Механізм Гроттгусса
Механі́зм Гро́ттгусса — механізм перенесення протонів чи протонних дефектів в середовищі, де наявний водневий зв'язок. Цей механізм відіграє важливу роль при описанні перенесення протона в біологічних реакціях.
Модель запропонував 1805 року литовський вчений Теодор фон Гроттгусс, який вперше застосував її до процесу електрохімічного розкладу води на водень і кисень. Гроттгусс уявляв молекули води у вигляді диполів, які розташовані ланцюжком між катодом і анодом електролізеру. Далі він припускав, що при електролізі позитивний кінець диполю води, який направлено до катоду, відщеплюється і з нього утворюється водень. Аналогічно відбувається відщіплення негативного кінця диполю з утворенням кисню. Після цього відбувається перегрупування позитивних і негативних кінцівок диполю в ланцюгу. Новий ланцюг диполів виявляється орієнтованим проти зовнішнього поля і диполі переорієнтовуються. Після поповнення числа диполів за рахунок молекул води з об'єму розчину, що не знаходиться між електродами, попередній ланцюг відновлюється та процес повторюється. Коли Гроттгусс вперше опублікував свою теорію в роботі «Theory of decomposition of liquids by electrical currents» (1806)[1] атомістика ще тільки завойовувала своє право на існування; закони електролізу залишались невідомими. Тому теорія Гротгуса була дуже сміливою та передовою для свого часу. Вона протрималась в науці понад сімдесят років, коли її змінило уявлення про йони, яке краще відображало реальність.
Цей «естафетний механізм» електропровідності має багато спільного з механізмом перенесення струму йонами Н3О+ та ОН-, але для більшості електролітів він виявився непридатним.
Нині поняття механізм Гротгуса застосовують як загальну назву для механізмів стрибка протонів. Вільні протони, завдяки своєму дуже малому радіусу в розчині моментально зв'язуються з молекулами води та утворюють йони гідроксонію (H3O+). Якщо співвідношення концентрацій дозволяють, може спостерігатися зв'язок іонів гідроксонію з декількома молекулами води. Окрім йону гідроксонію в розчині присутні катіон Цунделя (H5O2 +) та катіон Ейгена (H9O4 +). Перенесення протону зубумовлене взаємодією між цими двома катіонами, але механізм перенесення досі не встановлено. Найвірогіднішими є два механізми:
- Ейген-Цундель-Ейген, згідно з даними ЯМР-спектроскопії[2].
- Цундель-Цундель, відповідно до моделювання молекулярної динаміки.
Молекули води здатні до іонізації з утворенням іону водню (протону) і гідроксильних іонів:
- H2O
H+ + OH−
Хоча Н+ в реакції є продуктом дисоціації, однак, в реальності вільних протонів в розчині не існує. Утворені іони водню одразу ж гідратуються в іони гідроксонію Н3О+, це відбувається миттєво внаслідок водневих зв'язків між молекулами води.
Рух протону на далеку відстань сам по собі є неможливим. Але через наявність великого числа протонів між молекулами води, пов'язаних водневими містками, може спостерігатися картина, коли в доволі короткий час відбувається "стрибок протону" на великі відстані.
У результаті високої мобільності Н+, кислотно-основні реакції у водному розчині, як правило, виключно швидкі. Стрибок протону пояснюється високою іонною рухливістю іонів Н+ в порівнянні з іншими одновалентними катіонами, такими як Na+ або K+.
Механізм Гротгуса оснований на припущенні, що це не один конкретний перехід протону від однієї молекули до іншої, а що стрибок протону до однієї молекули призводить до стрибка іншого протону з цієї молекули.
Механізм Гротгуса' пояснює аномально великі значення коефіцієнтів дифузії протонів в порівнянні з коефіцієнтами дифузії різноманітних йонів.
В таблиці наведено коефіцієнти дифузії катіонів, пов'язані з тепловими коливаннями (Броунівський рух).
| Катіон | Рухомість, см2·В−1·с−1 |
|---|---|
| NH4+ | 0,763·10−3 |
| Na+ | 0,519·10−3 |
| K+ | 0,762·10−3 |
| H+ | 3,62·10−3 |
- ↑ de Grotthuss, C.J.T. (1806). «Sur la décomposition de l'eau et des corps qu'elle tient en dissolution à l'aide de l'électricité galvanique». Ann. Chim. 58: 54–73.
- ↑ Agmon, Noam (13 жовтня 1995). The Grotthuss mechanism. Chemical Physics Letters. Т. 244, № 5–6. с. 456—462. doi:10.1016/0009-2614(95)00905-J. Архів оригіналу за 31 грудня 2011. Процитовано 23 жовтня 2015.
- Дамаскин, Б. Б. Электрохимия / Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. — М. : Высшая школа, 1987. — 295 с.
 |