Іміни

Загальна структура імінів

Імі́ни — органічні сполуки загальної формули R¹R²C=NR³, де R¹, R² і R³ — H, Alk, Ar, є азотистими аналогами альдегідів (R² = H, альдіміни) і кетонів (R¹, R² — Alk, Ar, кетіміни, що містять фрагмент NR³, з'єднаний подвійним зв'язком з атомом вуглецю). До іміну відносять також групу азометинів, тобто основи Шиффа.

Номенклатура

У систематичній номенклатурі IUPAC суфікс -імін використовується для позначення фрагменту C=NH, виділеного кольором.

Фізичні властивості

Іміни — маслоподібні або кристалічні речовини, зазвичай нерозчинні у воді і розчинні в органічних розчинниках. Неспряжені іміни безбарвні, при сполученні аміногрупи з ароматичною системою або системою подвійних зв'язків — забарвлені і можуть використовуватися як барвники (азометинові барвники) та індикатори, наприклад, мурексид:

Характеристична смуга іміногрупи в ІЧ-спектрах аліфатичних імінів лежить в області 1690–1640 см^-1, у ароматичних (N-бензиліденанілінів) — в області 1631—–1613 см^-1.

Отримання

Традиційним методом синтезу імінів є конденсація альдегідів і кетонів з первинними амінами. На першій стадії відбувається нуклеофільна атака аміногрупи по електрофільному карбонільному атому вуглецю з утворенням нестійкого гем-аміноспирта, який далі дегідратується до іміну:

У разі карбонільних сполук, які містять сильні електроноакцепторні замісники біля карбонільної групи (хлораль, гексафторацетон тощо), утворюються стабільні гем-аміноспирти.

Іміни також можуть бути синтезовані окисленням вторинних амінів надкислотами:

R₂CH-NHR¹ + [O] → R₂C=NR¹ + H₂O

або через утворення N-хлорамінів з подальшим відщепленням від них хлороводню:

R₂CH-NClR¹ + OH^– → R₂C=NR¹ + H₂O + Cl^–

Хімічні властивості

Атом азоту в молекулі іміну має слабо виражені нуклеофільні властивості, а атом вуглецю є сильним електрофілом. Тому імінам притаманні слабоосновними властивостями, а за відсутності води — здатність протонуватися і алкілюватися. При цьому реакція піде за рахунок атома азоту і призведе до утворення імінієвих солей:

R₂C=NR¹ + R²Hal → R₂C=N⁺R¹R²·Hal^–

Імінієві солі також можуть утворюються алкілюванням або ацилюванням імінів, продукти алкілювання можуть бути виділені, у разі ацилування проміжно утворюються ацилімінієві солі, що циклізуються в β-лактами (азетідін-2-они).

Реакції імінів з нуклеофілами протікають по атому вуглецю, дуже різноманітні і широко використовуються в органічному синтезі.

Так, іміни гідролізуються водою з утворенням карбонільних сполук і амінів, ця реакція зворотна до реакції синтезу імінів:

R₂C=NR¹ + H₂O → R₂C=O + R¹NH₂

Реакції імінів з амінами призводять до утворення аміналей (гем-диамінів):

R₂C=NR¹ + R¹NH₂ → R₂C(NR¹)₂

Реакція імінів з ціаністим воднем або триметилсілілціанідом є варіантом реакції Штреккера і, в разі N-заміщених імінів, може слугувати методом синтезу N-заміщених α-амінокислот:

R₂C=NR¹ + HCN → R₂C(HR¹)CN

R₂C(NHR¹)CN + 2H₂O → R₂C(NHR¹)COOH + NH₃

Взаємодія реактиву Гріньяра або літійорганічних сполук з іміном призведе до C-алкілювання останніх з утворенням амінів:

R₂C=NR¹ + R²Li → R₂R²CN^–R¹·Li⁺

R₂R²CN^–R¹Li⁺ + H₂O → R₂R²CNHR¹ + LiOH

Іміни входять до різноманітних реакцій циклоприєднання, утворюючи з карбенів продукти (2+1)-циклоприєднання — азиридин, з кетенами йде (2+2) — циклоприєднання з утворенням азетідін-2-онів (синтез β- лактамів за Штаудінгером, формально — ацилювання імінів кетенами):

З 1,3-диполярними сполуками (діазометанами, нітрилоксидами) утворюються п'ятичленні гетероцикли — продукти (2+3) — циклоприєднання.

Іміни також можуть виступати в ролі діенофілів в реакції відомої як реакція Дільса — Альдера:

Під дією енергійних відновників (алюмогідрид літію, борогідрид натрію, водень над нікелем Ренея тощо) іміни відновлюються до вторинних амінів:

R₂C=NR¹ + [H] → R₂CH-NHR¹

Іміни, утворені з енолізованих карбонільних сполук, здатні до імін-енамінної таутомерії:

Див. також

• Тіоніліміни
• Оксиди амінів

Література

• Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.