Модель Рауза

Схематична ілюстрація модеі Рауза. Сині намистинки з'єднані пружинками — по дві пружинки на кожну намистинку. l позначає середню віддаль між намистинками.

Модель Рауза — модель полімеру, в якій макромолекули представлені як з'єднані пружинами намистинки. Модель запропонував у 1953 році Прінс Ерл Рауз. Вона працює для полімерів, довжина яких менша за відстань між переплутуваннями. У місцях переплутувань рух полімеру обмежений до одновимірного — полімер змушений проповзти наче через тонку трубку. Це проповзання моделює теорія рептації. Для довгих полімерів модель Рауза непогано працює на коротких періодах часу.

Опис моделі

Полімер моделюється намистинками, кожна з яких з'єднана з сусідніми пружинками з жорсткістю k. Вважається, що намистинки рухаються у в'язкому середвищі — крім пружні сили на них діють сили тертя, ефект яких домінує над коливаннями намистинок, а також випадкова сила, як у рівнянні Ланжевена. Рівняння руху для n-тої намистинки записується:

${\frac {\mathrm {d} {\vec {R}}_{n}}{\mathrm {d} t}}={\frac {k}{\zeta }}\cdot \left({\vec {R}}_{n-1}-{\vec {R}}_{n}+{\vec {R}}_{n+1}-{\vec {R}}_{n}\right)+{\vec {f}}_{n}(t).$

Тут ${\vec {R}}_{n}$ — радіус-вектор n-тої намистинки, $\zeta$ — коефіцієнт тертя, ${\vec {f}}_{n}(t)$ — випадкова сила.

Розрахований за моделлю коефіцієнт дифузії обернено пропорційний числу намистинок у полімерному ланцюжку, тобто молекулярній масі полімеру:

$D_{G}={\frac {k_{B}T}{N\zeta }},$

де $k_{B}$ — стала Больцмана, а $T$ — абсолютна температура.

Час обертової релаксації задається формулою:

$\tau _{R}={\frac {\zeta N^{2}l^{2}}{3\pi ^{2}k_{B}T}},$

де $l$ — середня відстань між намистинками, $Nl$ — довжина розгорнутого в лінію полімерного ланцюжка.

Середньоквадратине зміщення за час $\tau$:

$\left\langle {\vec {R}}_{n}^{2}(\tau )\right\rangle =\left\langle \left({\vec {R}}_{n}(t+\tau )-{\vec {R}}_{n}(t)\right)^{2}\right\rangle \approx {\frac {2Nl^{2}}{\pi ^{3/2}}}{\sqrt {\frac {\tau }{\tau _{R}}}}.$

Вдосконалена модель Зімма

Ілюстрація гідростатичної взаємодії.

У 1956 році Бруно Зімм удосконалив модель Рауза, врахувавши гідростатичні сили, що діють на полімер з боку розчинника. В цій моделі коефіцієнт дифузії обернено пропорційний $N^{\nu }$, де $\nu$ — показник Флорі, який у конретному випадку дорівнює 1/2.

У моделі Зімма рівняння руху має вигляд:

${\frac {\mathrm {d} {\vec {R}}_{n}}{\mathrm {d} t}}=k\cdot \sum \limits _{m}\mathrm {H} _{nm}\left({\vec {R}}_{n-1}-{\vec {R}}_{n}+{\vec {R}}_{n+1}-{\vec {R}}_{n}\right)+{\vec {f}}_{n}(t).$

Тут замість єдиного коефіцієнта тертя вводиться матриця взаємодії $\mathrm {H} _{nm}$.

Це змінює коефіцієт дифузії до

$D_{G}={\frac {8k_{B}T}{3{\sqrt {6\pi ^{3}}}\eta _{s}{\sqrt {N}}\cdot l}}.$

де η_s — в'язкість.

Час обертової релаксації стає:

$\tau _{R}={\frac {\eta _{S}({\sqrt {N}}l)^{3}}{{\sqrt {3\pi }}k_{B}T}},$

а середньоквадратичне зміщення;

$\left\langle {\vec {R}}_{n}^{2}(\tau )\right\rangle ={\frac {2\Gamma (1/3)Nl^{2}}{\pi ^{2}}}\left({\frac {\tau }{\tau _{R}}}\right)^{2/3}.$