Озоноліз
Озоно́ліз (реа́кція Га́ррієса) — реакція окиснення озоном ненасичених сполук (із подвійним зв'язком C=C), що супроводжується розривом зв'язку. Вона була відкрита німецьким хіміком Карлом Гаррієсом[de] і допомогла йому встановити будову каучуку.
Більшість алкенів, як встановив Гаррієс, навіть при низких температурах реагують з озоном. При цьому озон приєднується до подвійного зв'язку із наступним його розривом і утворенням циклічних пероксидних сполук, які називають озонідами. Озоніди, подібно до більшості сполук, які містять пероксидні зв'язки (-O-O-), можуть несподівано вибухати з великою силою. Тому озонування необхідно здійснювати з великою обережністю. Озоніди, як правило, не виділяють у чистому вигляді, а розкладають, гідролізуючи водою. При цьому утворюються карбонільні сполуки, за будовою яких можна встановити положення подвійного зв'язку в молекулі алкену.
На практиці озоноліз має значну перевагу над традиційним розривом ненасичених зв'язків — окисненням, наприклад, перманганатом чи дихроматом калію, оскільки вирізняється винятковою специфічністю.
Окрім застосування у лабораторних цілях, озоноліз також використовується для добування деяких дикарбонових кислот: пеларгонової кислоти з ненасичених олеїнової та ерукової кислот, азелаїнової — з олеїнової і пальмітинової тощо.
Молекули озону приєднуються за місцем подвійного зв'язку, утворюючи нестійкі, вибухонебезпечні озоніди. При дії води вони швидко гідролізуються із утворенням альдегідів або кетонів. Спрощено реакція озонолізу має наступний запис:
Перша стадія процесу відбувається при пропусканні озоно-кисневої суміші (5—10% озону) через розчин речовини в інертному розчиннику. Реакцію проводять за низької температури (близько -78 °C). Молекула озону приєднується за подвійним зв'язком (1,3-диполярне приєднання), утворюючи інтермедіат — мольозонід (2). Дана сполука є нестійкою і з неї, внаслідок перегрупування, утворюється озонід (5):
Подальше розкладання озоніду під дією гідролізу відбувається двома шляхами:
- інший продукт гідролізу, пероксид водню, окиснює утворені альдегіди до карбонових кислот (окиснювальне розкладання);
- до реакційної суміші додають відновники, що запобігають окисненню. Ними зазвичай виступають цинковий пил в оцтовій кислоті або диметилсульфід в метанолі.
При обробці озоніду борогідридом натрію (сильним відновником) кінцеві сполуки відновлюються до спиртів (в тому числі до діолів).
Аналогічно до аліфатичних сполук проходить реакція і з ненасиченими циклічними сполуками. Наприклад, бензен, що умовно має три подвійні зв'язки, утворює інтермедіат із трьома молекулами O3, котрі розривають зв'язки, а кінцеві атоми C перетворюють на карбонільні групи (альдегідні):
Цю реакцію Гаррієс дослідив у 1904 році.
- Anneken, D. J., Both, S., Christoph, R., Fieg, G., Steinberner, U., Westfechtel, A. Fatty Acids // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 6th. — Weinheim : Wiley-VCH, 2005. — 29 p. — DOI: (англ.)
- Kirschner, Mark J. Ozone // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 6th. — Weinheim : Wiley-VCH, 2005. — P. 2—3. — DOI: (англ.)
- Травень В. Ф. Органическая химия. Учебник для вузов. — М. : ИКЦ «Академкнига», 2004. — Т. 1. — С. 283—284. — ISBN 5-94628-068-6. (рос.)
- Чирва В. Я., Ярмолюк С. М., Толкачова Н. В., Земляков О. Є. Органічна хімія. — Львів : БаК, 2009. — 996 с. — ISBN 966-7065-87-4.
- Домбровський А. В., Найдан В. М. Органічна хімія. — К. : Вища школа, 1992. — 502 с. — ISBN 5-11-002504-5.