Озоноліз

Карл Гаррієс (1906)

Озоно́ліз (реа́кція Га́ррієса) — реакція окиснення озоном ненасичених сполук (із подвійним зв'язком C=C), що супроводжується розривом зв'язку. Вона була відкрита німецьким хіміком Карлом Гаррієсом і допомогла йому встановити будову каучуку.

Більшість алкенів, як встановив Гаррієс, навіть при низких температурах реагують з озоном. При цьому озон приєднується до подвійного зв'язку із наступним його розривом і утворенням циклічних пероксидних сполук, які називають озонідами. Озоніди, подібно до більшості сполук, які містять пероксидні зв'язки (-O-O-), можуть несподівано вибухати з великою силою. Тому озонування необхідно здійснювати з великою обережністю. Озоніди, як правило, не виділяють у чистому вигляді, а розкладають, гідролізуючи водою. При цьому утворюються карбонільні сполуки, за будовою яких можна встановити положення подвійного зв'язку в молекулі алкену.

На практиці озоноліз має значну перевагу над традиційним розривом ненасичених зв'язків — окисненням, наприклад, перманганатом чи дихроматом калію, оскільки вирізняється винятковою специфічністю.

Окрім застосування у лабораторних цілях, озоноліз також використовується для добування деяких дикарбонових кислот: пеларгонової кислоти з ненасичених олеїнової та ерукової кислот, азелаїнової — з олеїнової і пальмітинової тощо.

Перебіг реакції

Молекули озону приєднуються за місцем подвійного зв'язку, утворюючи нестійкі, вибухонебезпечні озоніди. При дії води вони швидко гідролізуються із утворенням альдегідів або кетонів. Спрощено реакція озонолізу має наступний запис:

Озон, розчинений у дихлорометані

Перша стадія процесу відбувається при пропусканні озоно-кисневої суміші (5—10% озону) через розчин речовини в інертному розчиннику. Реакцію проводять за низької температури (близько -78 °C). Молекула озону приєднується за подвійним зв'язком (1,3-диполярне приєднання), утворюючи інтермедіат — мольозонід (2). Дана сполука є нестійкою і з неї, внаслідок перегрупування, утворюється озонід (5):

Подальше розкладання озоніду під дією гідролізу відбувається двома шляхами:

1. інший продукт гідролізу, пероксид водню, окиснює утворені альдегіди до карбонових кислот (окиснювальне розкладання);
2. до реакційної суміші додають відновники, що запобігають окисненню. Ними зазвичай виступають цинковий пил в оцтовій кислоті або диметилсульфід в метанолі.

При обробці озоніду борогідридом натрію (сильним відновником) кінцеві сполуки відновлюються до спиртів (в тому числі до діолів).

Аналогічно до аліфатичних сполук проходить реакція і з ненасиченими циклічними сполуками. Наприклад, бензен, що умовно має три подвійні зв'язки, утворює інтермедіат із трьома молекулами O₃, котрі розривають зв'язки, а кінцеві атоми C перетворюють на карбонільні групи (альдегідні):

Цю реакцію Гаррієс дослідив у 1904 році.

Див. також

• Озонування

Джерела

• Anneken, D. J., Both, S., Christoph, R., Fieg, G., Steinberner, U., Westfechtel, A. Fatty Acids // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 6th. — Weinheim : Wiley-VCH, 2005. — 29 p. — DOI:10.1002/14356007.a10_245.pub2. (англ.)
• Kirschner, Mark J. Ozone // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 6th. — Weinheim : Wiley-VCH, 2005. — P. 2—3. — DOI:10.1002/14356007.a18_349. (англ.)
• Травень В. Ф. Органическая химия. Учебник для вузов. — М. : ИКЦ «Академкнига», 2004. — Т. 1. — С. 283—284. — ISBN 5-94628-068-6. (рос.)
• Чирва В. Я., Ярмолюк С. М., Толкачова Н. В., Земляков О. Є. Органічна хімія. — Львів : БаК, 2009. — 996 с. — ISBN 966-7065-87-4.
• Домбровський А. В., Найдан В. М. Органічна хімія. — К. : Вища школа, 1992. — 502 с. — ISBN 5-11-002504-5.