Розподіл Ґіббса

Розподіл Ґіббса — розподіл, що визначає кількості частинок в різних квантових станах. Ґрунтується на таких постулатах статистики:

1. Всі доступні мікростани системи рівноймовірні.
2. Рівновазі відповідає найімовірніший розподіл (підсистем за станами).
3. Ймовірність перебування підсистеми в деякому стані визначається лише енергією стану.

Розподіл Ґіббса являє собою найзагальнішу і зручну основу для побудови рівноважної статистичної механіки.

Кількісний розгляд

Статистична сума

$G={\frac {N!}{N_{1}!N_{2}!\dots }},\qquad (0)$

як і в термодинаміці, має зміст відносної ймовірність знаходження системи в певному микростанів. І, дивлячись на співвідношення Больцмана $S=k\ln G$, легко зрозуміти, що станам з максимальною ентропією відповідає максимальна статистична вага. Потрібно врахувати, що в системі постійні число частинок

$\sum \limits _{i}{N_{i}}=N=\mathrm {const} \qquad (1)$

і повна енергія

$\sum \limits _{i}{N_{i}\varepsilon _{i}}=E=\mathrm {const} .\qquad (2)$

Факторіал великих чисел (а числа $N$ і $N_{i}$ великі; тими з них, які малі, можна знехтувати) знаходиться за формулою Стірлінга: $N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N}\exp \left({\frac {\vartheta }{12N}}\right)$, де $0<\vartheta <1$. Цю точну формулу можна замінити наближеною

$N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N},\qquad (3)$

так як відносна помилка в обчисленнях за цією формулою не перевершує $e^{\frac {1}{12N}}-1\approx {\frac {1}{12N}}$, вже при $n=10$ вона менше одного відсотока. Із співвідношень (0), (1) і (3) випливає наступне:

$G={\frac {N!}{\prod \limits _{i}{\sqrt {2\pi N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}e^{-N_{i}}}}={\frac {N!\cdot \prod \limits _{i}e^{-N_{i}}}{\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {2\pi }}\right)\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}\right)}}={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{-\sum \limits _{i}N_{i}}}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i}{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}}}={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{-\sum \limits _{i}N_{i}}}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}}}.$

Чисельник тут є функція від $N$, і можна ввести позначення

$C(N)={\frac {N!\cdot e^{-\sum \limits _{i}N_{i}}}{(2\pi )^{0{,}5N}}},$

що дає

$G={\frac {C(N)}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}}}.\qquad (4)$

Тоді з формули Больцмана $S=k\ln G$ слідує

$S=-k\sum \limits _{i}((N_{i}+0{,}5)\ln N_{i})+\mathrm {const} .$

Тут можна знехтувати 0,5 порівняно з $N_{i}$. Тоді

$S=-k\sum \limits _{i}(N_{i}\ln N_{i})+\mathrm {const} .\qquad (5)$

Максимум ентропії (5) із урахуванням співвідношень (1) і (2), використовуючи метод невизначених множників, буде при умовах

$\sum \ln N_{i}\,dN_{i}=0,\;\sum dN_{i}=0,\;\sum \varepsilon _{i}\,dN_{i}=0.$

Звідси $\sum (\ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i})\,dN_{i}=0$, де $\alpha$ и $\beta$ — множники Лагранжа, не залежні від змінних $N_{i}$. У системі є $m$ змінні і три рівняння - отже, будь-які дві залежать від інших; відповідно можна вважати залежними $N_{1}$ та $N_{2}$ і вибрати множники Лагранжа так, щоб коефіцієнти при $dN_{1}$ и $dN_{2}$ звернулися в 0. Тоді при інших $dN_{i}$ змінні $N_{3}$, $N_{4}$, … можна прийняти за незалежні, і при них коефіцієнти також будуть рівні 0. Так отримано

$\ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i}=0,$

звідси

${\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-\alpha \varepsilon _{i}},$

де $N_{0}=e^{-\beta }$ — нова константа.

Для визначення сталої $\alpha$ можна скласти систему в теплопровідні стінки і квазістатично змінювати її температуру. Зміна енергії газ а одно $dE=\sum \varepsilon _{i}\,d{\bar {N}}_{i}$, а зміна ентропії (зі співвідношення (5)) дорівнює $dS=-k\sum \ln {\bar {N}}_{i}\,d{\bar {N}}_{i}=k\alpha \sum \varepsilon _{i}\,d{\bar {N}}_{i}$. Так як $dE=T\,dS$, то звідси $\alpha ={\frac {1}{kT}}$, і тому

${\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}}.\qquad (6)$

Термостат

Отримано найбільш ймовірне розподіл системи. Для довільної макроскопічної системи (системи в термостаті), оточеній протяжної середовищем (термостатом), температура якої підтримується постійною, виконується співвідношення (6) - розподіл Гіббса: їм визначається відносна ймовірність того, що система при термодинамічній рівновазі знаходиться в $i$-вому квантовому стані.

Див. також

• Розподіл Больцмана
• Джозая Віллард Ґіббс
• Ентропія Гіббса

Джерела

• Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. — М.: МГУ, 1986. — 312 с.
• Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. Статистическая физика. — Том 2. — М.: УРСС, 2002. — 430 с.
• Кубо Р. Статистическая механика. — М.: Мир, 1967. — 452 c.
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — В 5 т. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005.
• Терлецкий Я. П. Статистическая физика. — 2-е изд. — М.: Высшая школа, 1973. — 277 c.