Дегідрогалогенування

β-дегідрогалогенування

Дегі́дрогалогенува́ння — відщеплення галогенідів водню з утворенням кратних зв'язків, циклів або карбенів, що відбувається термічно або під дією каталізаторів (луги, оксиди металів). Протікання реакції полегшується зі зростанням атомної маси галогену.

Види

Три види дегідрогалогенування

Галогенпохідні вуглеводнів

Дегідрогалогенування галогеналканів і галогеналкенів може бути трьох варіантів: α, β та γ-дегідрогалогенування, при яких атом гідрогену відщеплюється від першого, другого або третього атома карбону відносно атома галогену відповідно. При α-дегідрогалогенуванні утворюються карбени:

${\ce {R-CHHal-R ->R-C-R + HHal}}$

Оскільки карбени нестабільні, α-дегідрогалогенування непоширене. Найпоширенішим видом є β-дегідрогалогенування, при якому утворюються алкени (при дегідрогалогенуванні галогеналкану) або алкіни (при дегідрогалогенуванні галогеналкену). γ-дегідрогалогенування також відбувається рідко. По-перше, атом гідрогену біля третього атома карбону не дуже активний — там індукційний ефект галогену проявляється слабше (з цієї причини не існує δ, ε-дегідрогалогенування), а по-друге  — в ньому утворюються тричленні цикли, які також є нестабільними.

Галогенангідриди карбонових кислот

Галогенангідриди карбонових кислот також можуть дегідрогенуватися. При цьому утворюються кетени, наприклад:

${\ce {CH3-CCl=O ->CH2=C=O + HCl}}$

β-галогенспирти

При дегідрогалогенуванні β-галогенспиртів утворюються епоксиди. Цей вид дегідрогалогенування є реакцією Вільямсона і відбувається за механізмом нуклеофільного заміщення: спочатку основний каталізатор відщеплює протон від гідроксильної групи, далі нуклеофільний негативно заряджений атом оксигену заміщує галоген на іншому атомі карбону.

Механізм

Карбокатіонний (E1)

При карбокатіонному механізмі дегідрогалогенування спочатку відщеплюється негативний іон галогену, залишаючи карбокатіон. Далі каталізатор, основа, наприклад, гідроксид-аніон відщеплює протон від карбокатіона. При цьому перша стадія є найповільнішою та швидкістьвизначальною. Друга стадія відбувається швидко.

Такому механізму сприяють іонізуючі розчинники, а також розгалуженість вуглеводневого ланцюга, тому за таким механізмом дегідрогалогенуються переважно третинні галогеноалкани.

Карбоаніонний (E1сB)

При механізмі E1сB спочатку відщеплюється протон, в потім — галоген. Друга стадія відбувається повільно. За цим механізмом проходить α-дегідрогалогенування:

${\ce {HCCl3 + OH- <=>[-H_2O]CCl3- <=>CCl2 + Cl-}}$

E2

При механізмі E2 основа утворює зв'язок з протоном з кратністю 1/2, внаслідок чого послаблюється зв'язок C-H, зв'язок C-C — посилюється, а C-Hal — послаблюється. Далі зв'язок B-H стає одинарним (а не половинним), зв'язок СС- — подвійним, а аніон галогену відщеплюється. Механізм характерний для первинних галогенпохідних.

При цьому карбоаніони або карбокатіони не утворюються, тому що відщеплення гідрогену та галогену відбувається одночасно.

R₁-HCH-CH-halR₂ + C₂H₅O^- K⁺ →

R₁-HC^--CH-halR₂  + C₂H₅OH: R₁-HC^--CH-halR₂ + K⁺ →

R₁-HC^--CH+R₂ + K^±hal →

R₁-CH=CHR₂ + C₂H₅OH + K^±hal →

C₂H₅O^-K⁺ + H-hal

S_N

Див. β-галогенспирти

Правило Зайцева

Реакції дегідрогалогенування підпорядковуються правилу Зайцева: найлегше атом гідрогену відщеплюється від третинного, найважче — від первинного атома карбону. Тому при β-дегідрогалогенуванні головний продукт — найбільш розгалужений алкен.

Джерела

• Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.
• Ю. О. Ластухін, С. А. Воронов. Органічна хімія. — Львів : Центр Європи, 2009. — 868 с. — ISBN 966-7022-19-6.
• Д. Г. Кузнецов. Органическая химия: Учебное пособие. — СПб. : Издательство «Лань», 2016. — 556 с. — ISBN 978-5-8114-1913-5.