Користувач:NAME XXX/Молекулярна фізика

Канонічне розподілення Гіббса

Основний розділ: Рівняння Гамільтона.

Загальний вигляд функції розподілення та її властивості

Загальний вигляд функції розподілення та її властивості.  

Нехай для певної замкнутої механічної системи введений фазовий простір, який представляє собою множину всіх станів системи. Кожному макростану системи відповідає певна точка у фазовому просторі. Якщо описувати систему в термінах Гамільтонової механіки, то стан системи описується точками у $\ 2n$-вимірному фазовому просторі - по $\ n$ координат $\ q$ і по $\ n$ імпульсів $\ p$. Елементарний фазовий об'єм тоді рівен

$\ d\Gamma =\prod _{i=1}^{N}dq_{i}dp_{i}=\prod _{i=1}^{N}dq_{i_{x}}dq_{i_{y}}dq_{i_{z}}dp_{i_{x}}dp_{i_{y}}dp_{i_{z}}$.

З системи можна виділити її малу частину - підсистему, яка вже, звичайно, не є замкнутою. Звичайно, точно визначити стан підсистеми неможливо через велику кількість ступенів свободи її та іншої частини системи. Але можна описати її стан статистично, через ймовірність мати певний стан (таке неточне описання, варто зазначити, не є фундаментальним - воно є лише наслідком нестачі даних для повного механічного описання стану системи). Тоді ймовірність для системи потрапити у даний елемент фазовового простору $\ d\Gamma$ буде рівна

$\ dP=\rho (p_{1},...,q_{1},...)d\Gamma$,

де $\ \rho (p_{1},...,q_{1},...)$ - функція статистичного мікророзподілення для даної системи, або функція густини ймовірності, така, що є, по суті, похідною по аргументу від функції ймовірності отримання певного значення при вимірюванні певної величини. Ця функція задовільняє умові одиничної ймовірності того, що система буде знаходитись у малому околі даного елементарного фазового об'єму:

$\ \int \limits _{V_{p,q}}\rho (p_{1},...,q_{1},...)d\Gamma =1$.

Це, крім того, означає, що площа, обмежена кривою графіка розподілення та координатними осями, рівна одиниці.

Функція розподілення не залежить від початкового стану даної підсистеми та іншої частини системи, оскільки через взаємодію такої підсистеми із системою вона буде проходити через усі можливі стани.

Підсистеми ж можна вважати майже незалежними одна від одної, тобто, вони є квазінезалежними на протязі невеликих проміжків часу. Це можна пояснити наступним шляхом. Взаємодія між підсистемами відбувається, в основному, через поверхневі частинки цих підсистем. У загальному ж випадку при збільшенні об'єму підсистеми, що супроводжується збільшенням кількості частинок цієї підсистеми площа поверхні збільшується повільніше, ніж об'єм, що означає зменшення відношення кількості приповерхневих частинок до їх загальної кількості. Таким чином, підсистеми э квазізамкнутими. А отже, при досить великій кількості частинок у підсистемах, взаємодію підсистем можна інтерпретувати як збурення (флуктуації) стану кожної підсистеми, тобто, вони є квазінезалежними. Це означає, що функція розподілення для двох таких підсистем буде добутком функції розподілення першої системи на функцію розподілення другої системи, а ймовірність для обох систем мати певний стан буде добутком ймовірностей для кожної системи мати даний стан:

$\ dP(q,p)=dP_{1}dP_{2}=\rho _{1}\rho _{2}d\Gamma$.

Окрім того, функція розподілення постійна вздовж фазових траєкторій даної підсистеми (умовних кривих, що з'єднують точки стану підсистеми у фазовому просторі). Це твердження має назву теореми Ліувілля.

Теорема Ліувілля

Для доведення теореми можна розглянути певний статистичний ансамбль (сукупність однакових $\ N$ підсистем), що у деякий момент часу характеризується точками $\ A_{1},...,A_{N}$ фазового простору, і прослідкувати за ним вздовж певного проміжку часу. Оскільки кількість точок із часом змінюватися не буде, можна застосувати для описання стану такого ансамбля аналог теореми про неперервність:

$\ {\frac {\partial \rho }{\partial t}}+div(\rho {\vec {v}})=0$,

де $\ {\vec {v}}$ - похідна або від координати, або від імпульса. Тепер треба розглянути поняття стаціонарності функції розподілення. Якщо основні фізичні величини, які характеризують макроскопічні підсистеми системи, з великою відносною точністю рівні своїм середнім значенням, то система знаходиться у стані статистичної рівноваги. Для такого стану функція $\ \rho$ стаціонарна, тобто явно від часу не залежить:

$\ div(\rho {\vec {v}})=0$.

Для $\ 2n$-вимірного простору останній вираз набуває вигляд

$\ \sum _{i=1}^{2n}{\frac {\partial }{\partial x_{i}}}(\rho {\vec {v}})=\sum _{i=1}^{n}{\frac {\partial }{\partial q_{i}}}(\rho {\dot {q_{i}}})+\sum _{i=1}^{n}{\frac {\partial }{\partial p_{i}}}(\rho {\dot {p_{i}}})=\rho \sum _{i=1}^{n}[{\frac {\partial {\dot {q_{i}}}}{\partial q_{i}}}+{\frac {\partial {\dot {p_{i}}}}{\partial p_{i}}}]+\sum _{i=1}^{n}[{\dot {p_{i}}}{\frac {\partial \rho }{\partial p_{i}}}+{\dot {q_{i}}}{\frac {\partial \rho }{\partial q_{i}}}]=0$.

Врахувавши, що, в рамках Гамільтонової механіки,

$\ {\dot {q_{i}}}={\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}$,

$\ {\dot {p_{i}}}=-{\frac {\partial H}{\partial q_{i}}}$,

$\ {\frac {\partial {\dot {q_{i}}}}{\partial q_{i}}}={\frac {\partial ^{2}H}{\partial q_{i}\partial p_{i}}}=-{\frac {\partial {\dot {p_{i}}}}{\partial p_{i}}}$,

останню рівність можна переписати:

$\ \sum _{i=1}^{2n}{\frac {\partial }{\partial x_{i}}}(\rho {\vec {v}})=\rho \sum _{i=1}^{n}[-{\frac {\partial {\dot {p_{i}}}}{\partial p_{i}}}+{\frac {\partial {\dot {p_{i}}}}{\partial p_{i}}}]+\sum _{i=1}^{n}[{\dot {p_{i}}}{\frac {\partial \rho }{\partial p_{i}}}+{\dot {q_{i}}}{\frac {\partial \rho }{\partial q_{i}}}]=\sum _{i=1}^{n}[{\dot {p_{i}}}{\frac {\partial \rho }{\partial p_{i}}}+{\dot {q_{i}}}{\frac {\partial \rho }{\partial q_{i}}}]=\sum _{i=1}^{n}[{\frac {\partial \rho }{\partial p_{i}}}{\frac {\partial H}{\partial q_{i}}}-{\frac {\partial \rho }{\partial q_{i}}}{\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}]=[H,\rho ]=0$,

що є, через скобки Пуассона, вираженням постійності функції розподілення $\ \rho$ вздовж фазових траєкторій підсистем ($\ \rho$ комутує з Гамільтоніаном, а тому є інтегралом руху):

$\ \rho (q,p,t)=\rho (q',p',t')$.

Це означає, що у будь-який момент часу частинки підсистеми розподілені у будь-якому об'ємі з густиною кількості станів, що пропорційна величині функції розподілення. Таким чином, ця функція для квазістатичної системи є інтегралом руху. Якщо розглянути ІСВ, відносно якої підсистема покоїться (наприклад, відносно резервуару, у якому знаходиться газ), то функція розподіленням не буде залежати від сумарного імпульсу та моменту імпульсу цієї підсистеми, оскільки вони пов'язані із рухом газу як цілого. Тому функція розподілення у такому разі залежить лише від енергії (яка у загальному випадку, у свою чергу, визначається узагальненими імпульсами та узагальненими координатами частинок).

Ентропія

Ентропія.  

Флуктуації. Ввідні поняття та стандартні розподіли

На початку аналізу треба ввести поняття статистичної ваги. Статистична вага системи є числом способів, якими реалізується даний макростан системи через її різні мікростани.

Можна проаналізувати вираз для статистичної ваги на прикладі розподілення $\ N$ молекул у деякій колбі, яка розділена навпіл (далі - система).

Нехай кількість частинок у одній половині системи рівне $\ n$, тоді в іншій - $\ N-n$. Повне число перестановок частинок у колбі рівне $\ N!$. Але звичайно, що перестановки молекул в рамках половини системи не змінюють її макростан. Тоді величину $\ N!$ треба розділити на величини $\ n!$ та $\ (N-n)!$.

Отримана величина,

$\ G={\frac {N!}{n!(N-n)!}}=C_{N}^{n}$,

називається статистичною вагою даної системи. Даний вираз вірний для будь-якої системи, оскільки записаний у загальному вигляді.

Тепер можна перейти до поняття флуктуації. Флуктуація - міра відхилення значення величини від середнього значення:

$\ \Delta L=L-\langle L\rangle \qquad (.1)$.

Оскільки усереднення флуктуації у $\ (.1)$ дасть нуль, то для характеристики середнього значення флуктуації доцільно використовувати середнє значення квадрату флуктуації:

$\ \langle (\Delta L)^{2}\rangle =\langle (L-\Delta L)^{2}\rangle =\langle L^{2}\rangle -2\langle L\rangle ^{2}+\langle L\rangle ^{2}=\langle L^{2}\rangle -\langle L\rangle ^{2}$.

Величина, що рівна відношенню дисперсії величини, $\ {\sqrt {\langle (\Delta L)^{2}\rangle }}$, до середнього значення величини, $\ \langle L\rangle$, називається відносною квадратичною флуктуацією $\ \eta$:

$\ \eta ={\frac {\sqrt {\langle (\Delta L)^{2}\rangle }}{\langle L\rangle }}$.

Біномінальний розподіл

Нехай є об'єм $\ V$, у якому знаходиться $\ N$ частинок. Об'єм ізотропний, причому зовнішні поля також відсутні. Тоді ймовірність потрапляння $\ n<N$ молекул у підоб'єм $\ V_{1}$ рівна

$\ P_{1}=\!{\left({\frac {V_{1}}{V}}\right)}^{n}$.

Аналогічно, ймовірність для потрапляння $\ N-n$ молекул до об'єму $\ V-V_{1}$ рівна

$\ P_{2}=\!{\left({\frac {V-V_{1}}{V}}\right)}^{N-n}$.

Для отримання повної відповідної ймовірності треба домножити добуток $\ P_{1}P_{2}$ на статистичну вагу, щоб виключити перестановки частинок у об'ємах $\ V_{1},V-V_{1}$. Тоді повна ймовірність знаходження частинок у наведеному стані буде рівна

$\ P=GP_{1}P_{2}={\frac {N!}{n!(N-n)!}}\!{\left({\frac {V_{1}}{V}}\right)}^{n}\!{\left({\frac {V-V_{1}}{V}}\right)}^{N-n}$.

Отримана рівність називається біномінальним розподілом.

Ентропія як міра ймовірності стану

Розглянемо деяку малу підсистему ізольованої системи. Допустимо, що кількість частинок такої підсистеми достатньо велика для того, щоб виконувалася умова про квазізамкнутість цієї підсистеми (див. розділ "Функція розподілення"); окрім того, допустимо, що система знаходиться у рівноважному стані. Енергія підсистеми неперервно флуктуює, але величина відносних флуктуацій дуже малі, оскільки вони обернено пропорційні $\ {\sqrt {N}}$.

Доведення.  

Треба розбити квазізамкнуту макросистему середовища на $\ N$ однакових квазістатичних підсистем. Оскільки вони майже не взаємодіють одна з одною, то енергія середовища рівна сумі енергій підсистем:

$\ E=\sum _{i=1}^{N}\varepsilon _{i}$.

Середня енергія середовища рівна

$\ \langle E\rangle =\sum _{i=1}^{N}\langle \varepsilon _{i}\rangle =N\langle \varepsilon \rangle$,

$\ \langle \varepsilon \rangle$ - деяка узагальнена середня енергія підсистеми (оскільки підсистеми однакові).

Квадрат флуктуації енергії системи рівен

$\ \langle (\Delta E)^{2}\rangle =\langle (\sum _{i=1}^{N}\varepsilon _{i}-\langle E\rangle )^{2}\rangle =\langle (\sum _{i=1}^{N}\varepsilon _{i}-N\langle \varepsilon \rangle )^{2}\rangle \approx N\langle (\Delta \varepsilon )^{2}\rangle$,

де $\ \langle (\Delta \varepsilon )^{2}\rangle$ - деякий узагальнений середній квадрат флуктуації енергії підсистем.

Це можна наочно зрозуміти, якщо вивести формулу для квадрату флуктуації двох молекул:

$\ \langle (\Delta E_{2})^{2}\rangle =\langle (\Delta \varepsilon _{1}+\Delta \varepsilon _{2})^{2}\rangle =\langle \Delta \varepsilon _{1}^{2}\rangle +2\langle \Delta \varepsilon _{1}\rangle *\langle \Delta \varepsilon _{2}\rangle +\langle (\Delta \varepsilon _{2})^{2}\rangle =\langle (\Delta \varepsilon _{1})^{2}\rangle +\langle (\Delta \varepsilon _{2})^{2}\rangle$.

Відносною ж квадратичною флуктуацією енергії буде функція

$\ \eta ={\frac {\sqrt {\langle (\Delta E)^{2}\rangle }}{\langle E\rangle }}={\frac {N'\langle (\Delta \varepsilon )^{2}\rangle }{N\langle \varepsilon \rangle }}={\frac {1}{\sqrt {N}}}{\frac {\langle (\Delta \varepsilon )^{2}\rangle }{\langle \varepsilon \rangle }}\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}$.

Внаслідок цього, енергія середовища у будь-який час практично рівна середній енергії: $\ E=\langle E\rangle$. З цього слідує, що система більшість часу проводить у стані з енергією, що рівна середньому значенню енергії. Для такої системи можна ввести певну функцію розподілення за енергією $\ \rho _{E}(E)$, для якої є виразний пік у околі точки $\ \langle E\rangle$. Тому для певного інтервалу $\ \Delta E'$, який проведено на піввисоті піку розподілення та відповідає ширині уявного прямокутника з висотою піку функції розподілення, можна записати (див. іллюстрацію):

$\ \rho _{E}(\langle E\rangle )\Delta E\approx 1\qquad (.0)$,

тобто, ймовірність для системи мати енергію, що лежить в інтервалі $\ (\langle E\rangle -{\frac {\Delta E}{2}};\langle E\rangle +{\frac {\Delta E}{2}})$, майже рівна одиниці.

Ймовірність $\ P(E+dE)$ для частинок системи потрапити у певний елемент фазового об'єму $\ d\Gamma =d^{6N}\Gamma$ визначається, відповідно до написаного в розділі "Функція розподілення", виразом

$\ dP(E+dE)=\int \limits _{E}^{E+dE}\rho (E(q_{x_{1}},q_{y_{1}},q_{z_{1}},\dots ,p_{x_{1}},p_{y_{1}},p_{z_{1}},\dots ))d^{6N}\Gamma =\int \limits _{E}^{E+dE}\rho (E(q_{x_{1}},q_{y_{1}},q_{z_{1}},\dots ,p_{x_{1}},p_{y_{1}},p_{z_{1}},\dots ))d^{2n}\Gamma \qquad (.1)$,

де $\ n$ - кількість ступенів вільності у фазовому об'ємі.

З іншого боку, визначення енергії системи як постійної величини, $\ E(q,p)=\langle E(q,p)\rangle =const$, визначає поверхню у фазовому просторі. Тоді значенню $\ E+dE$ відповідає "сферичний" шар $\ d\Gamma _{E}$, причому точки, що лежать на ньому, відповідають будь-якій комбінації $\ p,q$, що дають значення від $\ E$ до $\ E+dE$.

$\ dP(E+dE)=\int \limits _{E}^{E+dE}\rho (E(q_{x_{1}},q_{y_{1}},q_{z_{1}},\dots ,p_{x_{1}},p_{y_{1}},p_{z_{1}},\dots ))d^{2n}\Gamma =\rho (E)\int \limits _{E}^{E+dE}d^{2n}\Gamma =\rho (E)d\Gamma _{E}=\rho (E){\frac {d\Gamma _{E}}{dE}}dE=\rho _{E}(E)dE\qquad (.2)$,

де $\ \rho _{E}(E)=\rho (E){\frac {d\Gamma _{E}}{dE}}$ - функція макророзподілення по енергіям, яка виражає ймовірність для молекули мати енергію у інтервалі $\ E,E+dE$ у всьому фазовому просторі:

$\ \rho _{E}(E)={\frac {dP}{dE}}$.

Пояснення виведення $\ (.2)$.  

1. Функція мікророзподілення $\ \rho (E(q_{x_{1}},q_{y_{1}},q_{z_{1}},\dots ,p_{x_{1}},p_{y_{1}},p_{z_{1}},\dots ))$ є наближено постійною лише на елементі об'єму $\ {\frac {dP}{d^{6N}\Gamma }}$ і задає густину ймовірності знаходження частинки з імпульсом $\ p$ та координатою $\ q$, що лежать у цьому елементарному об'ємі простору імпульсів та координат:

$\ \rho (E(q_{x_{1}},q_{y_{1}},q_{z_{1}},\dots ,p_{x_{1}},p_{y_{1}},p_{z_{1}},\dots ))={\frac {dP}{d^{2n}\Gamma }}$.

2. Інтеграл $\ \int \limits _{E}^{E+dE}\rho (E(q_{x_{1}},q_{y_{1}},q_{z_{1}},\dots ,p_{x_{1}},p_{y_{1}},p_{z_{1}},\dots ))d^{6N}\Gamma =\rho d\Gamma _{E}$ береться по $\ 2n-1$ змінним через те, що один інтеграл руху зменшує кількість ступенів вільності на 1. Це означає, що точки фазового простору, що визначається рівнянням $\ E(p,q)=E_{0}$, відповідають деякому простору вимірністю $\ 6N-1$. Тому для того, щоб наведений інтеграл відрізнявся від нуля, функція $\ \rho (E)$ повинна обертатися в нескінченність в точках $\ E(p,q)=E_{0}$. Для цього вводять функцію $\ \delta (E-E_{0})$, причому

$\ \rho (E)=const\delta (E-E_{0})$.

$\ d\Gamma _{E}={\frac {d\Gamma _{E}}{dE}}dE$ ж представляє собою диференціал функції $\ \Gamma _{E}$, яка являє число станів системи з енергіями, що менші або рівні $\ E$, і відповідає кількості станів з енергією між $\ E$ та $\ E+dE$. Причому, якщо $\ \rho (E)$ не обов'язково має максимум при $\ E=\langle E\rangle$, то $\ \rho _{E}(E)=\rho (E){\frac {d\Gamma _{E}}{dE}}$ такий максимум має.

Якщо у функцію $\ (2)$ підставити значення середньої енергії, то, після підстановки $\ (.2)$ у $\ (.0)$, можна буде отримати:

$\ \rho (\langle E\rangle ){\frac {d\Gamma _{E}}{dE}}\Delta E=\rho (\langle E\rangle )\Delta \Gamma _{E}=1\qquad (.3)$,

причому тут $\ \Delta \Gamma _{E}$ не є нескінченно малою величиною, а відповідає такому слою, у якому система з енергією $\ \langle E\rangle$ проводить більшу частину часу. Таким чином, об'єм $\ \Delta \Gamma _{E}$ несе інформацію про повну кількість мікростанів, за допомогою яких реалізується рівноважний макростан з енергією $\ \langle E\rangle$. Це означає, що можна ввести зв'язок статистичної ваги та такого об'єму:

$\ \Delta G(\langle E\rangle )=a\Delta \Gamma _{E}\qquad (.4)$,

де $\ a$ - константа, розмірність якої рівна оберненій розмірності $\ \Delta \Gamma _{E'}$.

Нехай тепер кількість таких маленьких підсистем, які описані вище, є $\ N$. Як уже зазначено, ці системи є квазінезалежними. Усі вони разом утворюють велику підсистему, енергія якої є, за квазінезалежності підсистем,

$\ \langle E\rangle =\sum _{i=1}^{N}\langle \varepsilon _{i}\rangle$.

Тоді статистична вага за теоремою про множення ймовірностей запишеться наступним чином:

$\ \Delta G(\langle E\rangle )=\Delta G_{1}(\langle \varepsilon _{1}\rangle )\Delta G_{2}(\langle \varepsilon _{2}\rangle )\dots \Delta G_{N}(\langle \varepsilon _{N}\rangle )\qquad (.5)$.

Якщо прологарифмувати $\ (.5)$, то тоді можна буде оперувати аддитивною величиною, яка, знову ж таки, дає інформацію про повне число макростанів системи. Така прологарифмована величина називається ентропією $\ S(E)$:

$\ S(E)=ln(\Delta G(\langle E\rangle ))=|(.4)|=ln(a\Delta \Gamma _{E})$.

З даного запису очевидно, що ентропія тіла залежить не тільки від енергії $\ E$ системи, а й від об'єму $\ V$: по-перше, ентропія системи - адитивна, по-друге, статистична вага визначається координатною та імпульсною складовими. Це означає, що приріст ентропії системи при даному процесі рівен сумі двох складників, один з яких залежить від приросту енергії, а другий - від приросту об'єму (які у загальному випадку є незалежними змінними):

$\ dS=\!{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V}dE+\!{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{E}dV$.

Ентропія як міра ймовірності знаходження системи у даному стані

Оскільки, як слідує з поданого у розділі "Функція розподілення", у загальному випадку ймовірність для підсистеми потрапити у даний елемент фазового простору рівна $\ dP_{E}=\rho (E(p,q))\Delta \Gamma _{E}$, а функція $\ \rho (E(p,q))$ змінюється дуже повільно разом із зміною величини $\ E$, то можна записати, що

$\ dP_{E}\approx \Delta \Gamma _{E}\qquad (.6)$.

Якщо використати зв'язок ентропії із статистичною вагою (див. розділ "Ентропія") і зв'язати ентропію із фазовим об'ємом $\ \Delta \Gamma _{E}$ за допомогою $\ (.6)$,

$\ S(E)=ln(G)=ln(a\Delta \Gamma _{E})$,

то можна виразити фазовий об'єм через ентропію:

$\ \Delta \Gamma _{E}={\frac {1}{a}}e^{S(E)}={\frac {1}{a}}e^{S(E)}\qquad (.7)$.

Після підстановки $\ (.7)$ у $\ (.6)$, можна отримати:

$\ \Delta P_{E}\approx e^{S(E)}\qquad (.8)$.

Звідси очевидно слідує, що найбільша ймовірність для системи буде відповідати такому стану, коли ентропія $\ S$ приймає максимальне значення.

Температура

Оскільки рівноважний стан макроскопічного тіла, що покоїться, не залежить від початкових мікроскопічних розподілень координат та швидкостей частинок тіла, то стан такого тіла визначається лише його середньою енергією $\ \langle E\rangle$ та ентропією $\ (S(\langle E\rangle ))$.

Можна розглянути замкнену систему, що складається з такого макроскопічного тіла та середовища. Їхня повна енергія є величиною постійною,

$\ E_{1}+E_{2}=const$,

об'єми кожного незмінні, а ентропія рівна сумі ентропій:

$\ S=S(E_{1})+S(E_{2})=S(E_{1})+S(E-E_{1})$.

В стані рівноваги, як слідує з $\ (.8)$, буде спостерігатися умова максимума ентропії:

$\ \!{\left({\frac {dS(E_{1})}{dE_{1}}}\right)}_{V}=0,\qquad \!{\left({\frac {dS(E_{1})}{dE_{1}}}\right)}_{V}+\!{\left({\frac {dS(E_{2})}{dE_{2}}}\right)}_{V}{\frac {dE_{2}}{dE_{1}}}=0\qquad (.9)$.

З урахуванням того, що для замкнутої системи

$\ dE=dE_{1}+dE_{2}=0\Rightarrow {\frac {dE_{1}}{dE_{2}}}=-1$,

з $\ (.9)$ можна отримати:

$\ \!{\left({\frac {dS(E_{1})}{dE_{1}}}\right)}_{V}+\!{\left({\frac {dS(E_{2})}{dE_{2}}}\right)}_{V}{\frac {dE_{2}}{dE_{1}}}=\!{\left({\frac {dS(E_{1})}{dE_{1}}}\right)}_{V}-\!{\left({\frac {dS(E_{2})}{dE_{2}}}\right)}_{V}=0\Rightarrow \!{\left({\frac {dS(E_{1})}{dE_{1}}}\right)}_{V}=\!{\left({\frac {dS(E_{2})}{dE_{2}}}\right)}_{V}\Rightarrow \!{\left({\frac {dE_{1}}{dS(E_{1})}}\right)}_{V}=\!{\left({\frac {dE_{2}}{dS(E_{2})}}\right)}_{V}\qquad (.10)$.

Таким чином, для двох зв'язаних тіл умовою теплової рівноваги є вираз $\ (.11)$, а величина

$\ T=\!{\left({\frac {\partial E}{\partial S}}\right)}_{V}$

визначається як температура. Тоді $\ (.10)$ можна переписати:

$\ T_{1}=T_{2}$.

Як видно із виразу для ентропії, вона є безрозмірною величиною. З цього слідує, що визначена таким чином температура має розмірність енергії. В той же час, в силу історичних причин, для температури іноді використовується розмірність у градусах. Тому для переводу температури використовується множник, що відповідає постійній Больцмана:

$\ T_{E}=kT$. Визначена таким чином похідна від ентропії по температурі має вираз

$\ \!{\left({\frac {dS}{dE}}\right)}_{V}={\frac {1}{kT}}$,

а ентропія рівна

$\ S=kln(a\Delta \Gamma _{E})=kln(G)$.

Можна розглянути замкнуту систему за умови відсутності теплової рівноваги. Тоді похідна від ентропії по часу не дорівнює нулю і більше нуля, і можна записати, що

$\ {\frac {dS}{dt}}=\!{\left({\frac {\partial S_{1}}{\partial E_{1}}}\right)}_{V}{\frac {dE_{1}}{dt}}+\!{\left({\frac {\partial S_{2}}{\partial E_{2}}}\right)}_{V}{\frac {\partial E_{2}}{\partial t}}=\!{\left({\frac {\partial S_{1}}{\partial E_{1}}}\right)}_{V}-\!{\left({\frac {\partial S_{2}}{\partial E_{2}}}\right)}_{V}){\frac {dE_{1}}{dt}}=({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}){\frac {\partial E_{1}}{\partial t}}>0$.

При

$\ T_{1}<T_{2}$ умовою додатності похідної є $\ {\frac {\partial E_{1}}{\partial t}}>0$, що означає, що енергія підсистеми 1 збільшується за рахунок теплопередачі, після якої буде встановлена теплова рівновага. При $\ T_{1}>T_{2}$ умовою додатності похідної є $\ {\frac {\partial E_{1}}{\partial t}}<0$, що означає, що енергія підсистеми 2 зменшується. Таким чином, встановлено важливий висновок: енергія завжди переходить від тіл з більшою температурою до тіл з меншою температурою.

Канонічне розподілення Гіббса

Основний розділ: Рівняння Гамільтона.

Канонічне розподілення Гіббса.  

Функції розподілення Максвелла та Больцмана можна отримати із канонічного розподілення Гіббса для довільного тіла, яке знаходиться у рівноважному середовищі і яке покоїться.

Нехай повна енергія системи частинок тіла (в термінах гамільтонової механіки) рівна

$\ H_{full}=\sum _{i=1}^{N}E_{k_{i}}(p_{i})+\sum _{i,j=1;i<j}^{N}U_{ij}(q_{i})=\sum _{i=1}^{N}E_{i}(q_{i},p_{i})=E_{0}(q,p)=const$,

тобто, сумарна енергія є функцією не лише імпульса $\ p$, а й координати $\ q$, оскільки є взаємодія між молекулами.

Можна визначити загальний вигляд виразу ймовірності для молекули потрапити у елемент фазового об'єму

$\ dV_{p,q}=\prod _{i=1}^{N}dq_{i_{x}}dq_{i_{y}}dq_{i_{z}}dp_{i_{x}}dp_{i_{y}}dp_{i_{z}}=\prod _{i=1}^{N}dq_{i}dp_{i}=dqdp=d^{6N}\Gamma =d^{2n}\Gamma$.

Ймовірність потрапити у заданий елемент об'єму пропорційна добутку цього елемента на функцію мікророзподілення

$\ \rho (q_{x_{1}},q_{y_{1}},q_{z_{1}},\dots ,p_{x_{1}},p_{y_{1}},p_{z_{1}},\dots )$.

Оскільки, в даному випадку, функція мікророзподілення є стаціонарною (умова рівноважності стану), а сумарні імпульс та момент імпульса системи рівні нулю, то вона залежить лише від енергії системи:

$\ \rho (q,p)=\rho (E(q,p))$.

Тоді, остаточно, вираз для ймовірності потрапити у шаровий слой, на якому енергія змінюється від $\ E$ до $\ E+dE$, набуде вигляду

$\ dP(E+dE)=\int \limits _{E}^{E+dE}\rho (E(q_{x_{1}},q_{y_{1}},q_{z_{1}},\dots ,p_{x_{1}},p_{y_{1}},p_{z_{1}},\dots ))d^{2n}\Gamma =\rho _{E}(E)dE\qquad (.1)$,

де

$\ \rho _{E}(E)=\rho (E){\frac {d\Gamma _{E}}{dE}}\qquad (.2)$

- функція макророзподілення по енергіям, загальний вигляд якої і треба визначити.

Нехай ця шукана функція $\ (.2)$ задана для тіла, яке знаходиться у зовнішньому середовищі (термостаті) та складає разом із ним замкнуту систему, причому і тіло, і середовище як підсистеми знаходяться у стані термодинамічної рівноваги. Таким чином, взаємодія тіла із середовищем слабка, нею можна знехтувати, і ці дві підсистеми є квазінезалежними. Тому повна енергія системи являє собою вираз

$\ E_{0}=E(q,p)+E'=const$,

$\ N_{0}=N+N'=const$,

де $\ E',N'$ - відповідно, енергія та кількість молекул середовища.

Якщо об'єм тіла значно менший за об'єм середовища, то $\ E'>>E,N'>>N$. Енергія середовища неперервно флуктуює, але оскільки флуктуації енергії для середовища у рівномажному стані обернено пропорційні кількості молекул $\ {\sqrt {N'}}$, то система більшість часу проводить у стані з енергією, що рівна $\ E'=\langle E'\rangle$ (доведення див. у розділі "Статистична ентропія"). Для такої системи можна ввести функцію розподілення $\ \rho _{E}(E')$, для якої є виразний пік у околі точки $\ \langle E'\rangle$. Тому для певного інтервалу $\ \Delta E'$, який проведено на піввисоті піку розподілення та відповідає ширині уявного прямокутника з висотою піку функції розподілення, можна записати:

$\ \rho _{E'}(\langle E'\rangle )\Delta E'\approx 1\qquad (.3)$.

Тоді можна задати ймовірність $\ dP$, яка відповідає знаходженню тіла у стані з енергією $\ E+dE$, а середовища - у рівноважному макроскопічному стані з енергією $\ \langle E'\rangle$. Якщо розглянути нескінченно малі коливання енергії середовища, то відповідна функція розподілення по енергіям для середовища, аналогічно до функції розподілення для тіла, буде задаватися у наступному вигляді:

$\ \rho _{E'}(E')=\rho (\langle E'\rangle ){\frac {\int \limits _{\langle E'\rangle }^{\langle E'\rangle +dE'}d^{2n}\Gamma }{dE}}=|(.1)|=\rho (\langle E'\rangle ){\frac {d\Gamma _{E'}}{dE'}}\qquad (.4)$.

Якщо підставити $\ (.4)$ у $\ (.3)$, можна буде отримати:

$\ \rho (\langle E'\rangle ){\frac {d\Gamma _{E'}}{dE'}}\Delta E'=\rho (\langle E'\rangle )\Delta \Gamma _{E'}=1\qquad (.5)$.

В даному випадку, фазовий об'єм $\ \Delta \Gamma _{E'}$ пропорційний числу повної кількості мікростанів, за допомогою яких можна перерозподілити енергію $\ E'=E_{0}-E$ між тілом та середовищем. Оскільки тіло майже не взаємодіє з середовищем, то повна ймовірність даного розподілення пропорційна добутку фазового об'єму стану тіла $\ d\Gamma _{E}$ та фазового об'єму $\ \Delta \Gamma _{E'}$ макроскопічного стану середовища:

$\ dP_{E'}\approx \Delta \Gamma _{E'}d\Gamma _{E}\qquad (.6)$.

Якщо використати зв'язок ентропії із статистичною вагою (див. розділ "Статистична ентропія") і зв'язати ентропію із фазовим об'ємом $\ \Delta \Gamma _{E'}$,

$\ S'(E')=ln(G')=ln(a\Delta \Gamma _{E'})\Rightarrow \Delta \Gamma _{E'}={\frac {1}{a}}e^{S'(E')}={\frac {1}{a}}e^{S'(E_{0}-E)}\qquad (.7)$,

а потім підставити $\ (.7)$ у $\ (.6)$, можна буде перейти до ймовірності для тіла мати енергію від $\ E$ до $\ E+dE$:

$\ dP_{E}\approx {\frac {1}{a}}e^{S'(E_{0}-E)}d\Gamma _{E}=b{\frac {1}{a}}e^{S'(E_{0}-E)}d\Gamma _{E}\qquad (.8)$.

Якщо розкласти вираз для ентропії у $\ (.9)$ в ряд по степеням $\ E(E<<E_{0})$ в околі $\ E_{0}$ до члена з $\ E$, можна буде отримати:

$\ S'(E_{0}-E)\approx S'(E_{0})-{\frac {dS'(E_{0}-E)}{d(E_{0}-E)}}E=|{\frac {dS'(E_{0}-E)}{d(E_{0}-E)}}={\frac {1}{T_{E}}}|=S'(E_{0})-{\frac {1}{T_{E}}}\qquad (.9)$.

Після підстановки $\ (.9)$ у $\ (.8)$ останній набуде вигляду:

$\ dP_{E}=b{\frac {1}{a}}e^{S'(E_{0})}e^{-{\frac {E}{T_{E}}}}d\Gamma _{E}=Ae^{-{\frac {E}{T_{E}}}}d\Gamma _{E}\qquad (.10)$.

Оскільки функція нормована, то інтеграл по всіх значеннях енергій рівен 1, звідки можна знайти значення $\ A$:

$\ A\int _{0}^{E_{0}}e^{-{\frac {E}{kT_{E}}}}d\Gamma _{E}=1\Rightarrow A={\frac {1}{\int _{0}^{E_{0}}e^{-{\frac {E}{kT_{E}}}}d\Gamma _{E}}}$.

Окрім того, можна здійснити перехід від температури в енергетичних одиницях до температури в Кельвінах:

$\ T_{E}=kT$.

Тоді $\ (.10)$, після порівняння з $\ (2)$, набуде свого кінцевого вигляду:

$\ dP_{E}={\frac {e^{-{\frac {E}{kT}}}d\Gamma _{E}}{\int _{0}^{E_{0}}e^{-{\frac {E}{kT}}}d\Gamma _{E}}}\Rightarrow \rho _{E'}(E')={\frac {e^{-{\frac {E}{kT}}}}{\int _{0}^{E_{0}}e^{-{\frac {E}{kT}}}d\Gamma _{E}}}={\frac {e^{-{\frac {H}{kT}}}}{\int _{0}^{E_{0}}e^{-{\frac {H}{kT}}}d\Gamma _{H}}}\qquad (.11)$,

що і є шуканою функцією $\ (2)$ - розподіленням Гіббса. Ця функція виражає розподілення ймовірності різноманітних мікроспопічних станів підсистеми, яка є частиною замкненої системи.

Розподілення Максвелла і Больцмана через розподілення Гіббса

Розподілення Максвелла і Больцмана через розподілення Гіббса.  

У класичній фізиці завжди можна відокремити потенціальну енергію від кінетичної, оскільки вони незалежні одна від одної (відсутні зв'язки між імпульсом і координатою типу принципа невизначеності). Тому $\ (.11)$, вибравши в якості підсистеми одну частинку, можна переписати:

$\ {\frac {e^{-{\frac {H}{kT}}}}{\int _{0}^{E_{0}}e^{-{\frac {H}{kT}}}d\Gamma _{H}}}={\frac {e^{-{\frac {E_{k}}{kT}}}}{\int _{0}^{E_{k_{0}}}e^{-{\frac {E_{k}}{kT}}}d\Gamma _{p}}}{\frac {e^{-{\frac {U}{kT}}}}{\int _{0}^{U_{0}}e^{-{\frac {U}{kT}}}d\Gamma _{q}}}=ae^{-{\frac {E_{k}(p)}{kT}}}be^{-{\frac {U(q)}{kT}}}\qquad (.12)$,

що носить назву розподілення Максвелла-Больцмана.

Розподілення Максвелла через розподілення Гіббса

З $\ (.12)$ можна записати ймовірність для тіла мати кінетичну енергію з проміжку $\ E_{k}+dE_{k}$:

$\ dw(E_{k})=ae^{-{\frac {E_{k}(p)}{kT}}}dp_{x}dp_{y}dp_{z}=ae^{-{\frac {p^{2}}{2mkT}}}dp_{x}dp_{y}dp_{z}$.

Постійну $\ a$ можна знайти з умови нормування:

$\ a={\frac {1}{\int \limits _{-\infty }^{\infty }e^{-{\frac {p_{x}^{2}}{2mkT}}}dp_{x}\int \limits _{-\infty }^{\infty }e^{-{\frac {p_{y}^{2}}{2mkT}}}dp_{y}\int \limits _{-\infty }^{\infty }e^{-{\frac {p_{z}^{2}}{2mkT}}}dp_{z}}}={\frac {1}{\sqrt {(2\pi mkT)(2\pi mkT)(2\pi mkT)}}}={\frac {1}{(2\pi kTm)^{\frac {3}{2}}}}$.

Тоді

$\ \rho (p)={\frac {1}{(2\pi kTm)^{\frac {3}{2}}}}e^{-{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2mkT}}}\Rightarrow \rho (v)=m^{3}\rho (p->mv)=({\frac {m}{2\pi kT}})^{\frac {3}{2}}e^{-{\frac {mv^{2}}{2kT}}}$,

що і є функцією розподілення Максвелла за швидкостями. У розділі "Ідеальний газ" буде наведено аксіоматичне виведення функції розподілення.

Розподілення Больцмана через розподілення Гіббса

З $\ (.12)$ можна записати ймовірність для тіла мати потенціальну енергію з проміжку $\ U+dU$ для однієї частинки:

$\ dP(N)=Be^{-{\frac {U}{kT}}}dxdydz\Rightarrow |dP(N)={\frac {dN}{N}}|\Rightarrow dN=NBe^{-{\frac {U}{kT}}}dxdydz\qquad (.13)$.

Значення величини $\ BN$ слідує із запису кількості частинок, що припадає на елементарний об'єм:

$\ {\frac {dN}{dxdydz}}=BNe^{-{\frac {U}{kT}}}\Rightarrow BN=n_{0}$.

Тоді $\ (.13)$ можна переписати у наступному вигляді:

$\ n(x,y,z)=n_{0}e^{-{\frac {U}{kT}}}$,

що є функцією розподілення Больцмана.

З розподілення Больцмана слідує, що атмосфера нашої планети не знаходиться у рівноважному стані: оскільки

$\ U=U_{h}-U_{0}=-\gamma {\frac {mM}{R_{E}+h}}+\gamma {\frac {mM}{R_{E}}}$,

де $\ R_{E}$ - радіус Землі,

розподілення при $\ h->\infty$ набуде вигляду:

$\ n(x,y,z)=n_{0}e^{-\gamma {\frac {mM}{R_{E}}}}$,

що означає, що при будь-яких відстанях від Землі концентрація молекул кінцева й не рівна нулю, з чого слідує, що число молекул повинно бути рівне бескінечності. Звідси слідує, що планети не можуть мати атмосферу у рівноважному стані.

Незалежне виведення розподілення Больцмана наведено у розділі "Ідеальний газ". $\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$

Теорема про рівнорозподіл за ступенями вільності

Теорема про рівнорозподіл за ступенями вільності.  

Можна записати умову нормування для розподілення Гіббса:

$\ \int \limits _{0}^{\infty }Ae^{-{\frac {H(p,q)}{kT}}}d\Gamma _{E}=1\qquad (.1)$.

Нехай є змінна $\ x_{i}$, яка у загальному випадку може бути або узагальненою координатою $\ q_{i}$, або узагальненим імпульсом $\ p_{i}$. Тоді вираз $\ (.1)$ можна проінтегрувати по частинам наступним чином:

$\ \int \limits _{0}^{\infty }Ae^{-{\frac {H(p,q)}{kT}}}d\Gamma _{E}=\int \limits _{0}^{\infty }Ae^{-{\frac {H(p,q)}{kT}}}{\frac {d\Gamma _{E}}{dx_{i}}}dx_{i}=[Ae^{-{\frac {H(p,q)}{kT}}}{\frac {d\Gamma _{E}}{dx_{i}}}x_{i}]{\bigg |}_{0}^{\infty }+\int \limits _{0}^{\infty }Ae^{-{\frac {H(p,q)}{kT}}}[x_{i}{\frac {\partial H}{\partial x_{i}}}{\frac {1}{kT}}]d\Gamma _{E}={\frac {1}{kT}}\langle x_{i}{\frac {\partial H}{\partial x_{i}}}\rangle =1\Rightarrow \langle {\frac {\partial H}{\partial x_{i}}}x_{i}\rangle =kT$.

Остання рівність і є теоремою про рівнорозподіл за ступенями вільності. За допомогою неї можна отримати багато наслідків. Наприклад, у подальших розділах за допомогою цієї теореми будуть виведене рівняння Менделєєва-Клапейрона та отриманий явний вигляд фунції розподілення Максвелла. Окрім того, вона дозволяє, у межах класичної фізики, обчислювати теплоємності, середні кінетичну і потенціальну енергії частинки і навіть рівняння стану для реального газу.

Ідеальний газ

Рівняння Менделєєва-Клапейрона

Основний розділ: Рівняння Гамільтона.

Рівняння Менделєєва-Клапейрона.  

Нехай є канонічна або мікроканонічна система, яка являє собою молекули ідеального газу, розміщені у певному резервуарі об'ємом $\ V$. Потенціальною енергією взаємодії молекул газу між собою і розмірами молекул можна знехтувати, відношення маси молекули до маси стінки резервуара прямує до нуля.

Користуючись теоремою о рівномірному розподілі,

$\ \langle x_{i}{\frac {\partial H}{\partial x_{i}}}\rangle =kT\qquad (0.1)$,

де $\ x_{i}$ - величина, яка задає механічний стан системи, $\ H=H(x_{i},p_{i},t)$ - функція Гамільтона системи, $\ k$ - коефіцієнт пропорційності між величиною зліва та абсолютною температурою,

можна вивести рівняння стану газу.

При зіткненні $\ N$ молекул із стінками резервуара молекули системи виконують над стінкою роботу, рівну

$\ \langle \sum _{i=1}^{N}({\vec {F}}_{i}\cdot {\vec {q}}_{i})\rangle =[\langle \sum _{i=1}^{N}{\frac {dp_{i_{x}}}{dt}}q_{i_{x}}\rangle +\langle \sum _{i=1}^{N}{\frac {dp_{i_{y}}}{dt}}q_{i_{y}}\rangle +\langle \sum _{i=1}^{N}{\frac {dp_{i_{z}}}{dt}}q_{i_{z}}\rangle ]=|{\dot {p_{i}}}=-{\frac {\partial H}{\partial q_{i}}}|=-[\langle \sum _{i=1}^{N}{\frac {\partial H}{\partial q_{i_{x}}}}q_{i_{x}}\rangle +\langle \sum _{i=1}^{N}{\frac {\partial H}{\partial q_{i_{y}}}}q_{i_{y}}\rangle +\langle \sum _{i=1}^{N}{\frac {\partial H}{\partial q_{i_{z}}}}q_{i_{z}}\rangle ]=-3Nk_{B}T\quad (0.2)$.

Якщо система нерелятивістська, то зі сторони стінок резервуара на $\ N$ молекул при зіткненні діє сила, що по модулю рівна силі, з якою молекули діють на резервуар. Тоді стінка виконує над молекулами роботу, що рівна (див. формулу Остроградського)

$\ A=-\langle \sum _{i=1}^{N}({\vec {q}}_{i}\cdot {\vec {F}}_{i})\rangle =p\int ({\vec {q}}\cdot {\vec {d}}S)=p\int div({\vec {q}})dV=3p\int dV=3pV\qquad (0.3)$.

Порівнюючи $\ (0.2),(0.3)$, можна отримати рівність:

$\ -\langle \sum _{i=1}^{N}({\vec {F}}\cdot {\vec {q}})\rangle =3pV\Rightarrow 3Nk_{B}T=3pV\Rightarrow p=nkT\qquad (0.4)$,

$\ n={\frac {N}{V}}$ - концентрація молекул газу у резервуарі.

Вираз $\ (0.4)$ є рівнянням стану ідеального газу.

Альтернативне виведення - для однієї форми закону.  

Нехай є газ, молекули якого розміщені у теплоізольованому резервуарі, який має форму куба із ребром $\ L$. Потенціальною енергією взаємодії молекул газу між собою і розмірами молекул можна знехтувати, відношення маси молекули до маси стінки резервуара прямує до нуля. Якщо молекула газу, що рухалась по осі $\ Ox$ вибраної системи координат (по осям, що співпадають з ребрами), зіштовхнулась з стінкою $\ A$ резервуара, то імпульс, який отримала стінка сосуда, рівен

$\ p_{x_{i}}=2m_{i}v_{x_{i}}\qquad (0.1)$.

Якщо довжина вільного пробігу молекули рівна довжині ребра резервуара, то час, через який вона знову зіштовхнеться зі стінкою $\ A$, рівен

$\ t_{i}={\frac {2L}{v_{x_{i}}}}\qquad (0.2)$.

Тоді, з використанням $\ (0.1),(0.2)$, можна записати вирази для сили і для тиску, що діють на стінку з боку молекули:

$\ F_{x_{i}}={\frac {p_{x_{i}}}{t}}={\frac {m_{i}v_{x_{i}}^{2}}{L}},P_{x_{i}}={\frac {F_{x_{i}}}{L^{2}}}={\frac {m_{i}v_{x_{i}}^{2}}{L^{3}}}={\frac {m_{i}v_{x_{i}}^{2}}{V}}$.

Якщо газ є ізотропним ($\ {\overline {\frac {m_{i}v_{x_{i}}^{2}}{2}}}={\overline {\frac {m_{i}v_{y_{i}}^{2}}{2}}}={\overline {\frac {m_{i}v_{z_{i}}^{2}}{2}}}$), то для компонент тиску та сили по іншим осям можна записати аналогічні вирази, причому тиск на різні стінки резервуара однаковий. Тоді

$\ 3P_{i}=P_{x_{i}}+P_{y_{i}}+P_{z_{i}}={\frac {mv_{i}^{2}}{V}}\Rightarrow P_{i}V={\frac {m_{i}v_{i}^{2}}{3}}={\frac {2}{3}}E_{k_{i}}\qquad (0.3)$.

Якщо просумувати $\ (0.3)$ по всім точкам, можна буде отримати:

$\ PV={\frac {2}{3}}\sum _{i=1}^{N}E_{k_{i}}={\frac {1}{3}}N{\overline {m_{i}v_{i}^{2}}}={\frac {1}{3}}Nm_{0}<v_{i}^{2}>\Rightarrow P={\frac {1}{3}}nm_{0}<V^{2}>\qquad (0.4)$,

де $\ m_{0}$ - маса молекули газу, $\ n={\frac {N}{V}}$ - концентрація молекул.

Вираз $\ (0.4)$ є рівнянням стану ідеального газу.

Максвелівське розподілення для молекул ідеального газу

Максвелівське розподілення для молекул ідеального газу.  

Користуючись декількома аксіомами, можна задати функцію розподілення для молекул ідеального газу, що покоїться.

Загалом, як уже писалося вище, стан системи можна описати, в рамках Гамільтонової механіки, гамільтоніаном, який є функцією від узагальнених координат, імпульсу та часу. За умов постійності енергії системи та відсутності взаємодії між компонентами системи гамільтоніан є лише кінетичною енергією системи, а отже, залежить лише від узагальненого імпульса. Спрощуючи, можна ввести залежність стану компонент системи від узагальненої швидкості. На цьому і Грунтується розподілення Максвелла.

Можна задати функцію Максвелівського розподілення для молекул ідеального газу, користуючись декількома аксіомами.

Аксіома I. Проекції швидкостей молекул на відповідні осі є незалежні одна від одної. Наслідок: функцію розподілення за швидкостями можна представити як добуток функцій розподілення за проекціями швидкостей:

$\ \Psi (v)=\Psi (v_{x})\Psi (v_{y})\Psi (v_{z})\Rightarrow ln(\Psi (v))=ln(\Psi (v_{x}))+ln(\Psi (v_{y}))+ln(\Psi (v_{z}))\qquad (1)$.

Внаслідок того, що модуль швидкості $\ v$ представляється як

$\ v={\sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}}$,

єдино можливим виглядом прологарифмованого вигляду $\ (1)$, за умови аксіоми $\ 1$, є

$\ ln(\Psi (v))=a+Bv^{2}\Rightarrow \Psi (v)=e^{a+Bv^{2}}\qquad (2)$,

оскільки тільки при такому вигляді функції розподілення для модуля швидкості функції розподілення для компонент швидкостей не залежать одна від одної і її можна представити у вигляді $\ (1)$:

$\ ln(\Psi (v))=[{\frac {a}{3}}+Bv_{x}^{2}]+[{\frac {a}{3}}+Bv_{y}^{2}]+[{\frac {a}{3}}+Bv_{z}^{2}]$.

Дійсно, при будь-якій іншій степені виразу для швидкості у $\ (2)$ не можна було б виокремити множники у виразі $\ (1)$, які б залежали від певної однієї проекції.

Аксіома II. Ймовірність для молекули мати певну швидкість із всіх ймовірних значень рівна одиниці.

Наслідок. Функція розподілу для модуля швидкості і для проекцій швидкостей є нормованою:

$\ \int \limits _{-\infty }^{\infty }\Psi (v)dv=1\qquad (3)$.

Тоді для проекції швидкості на певну вісь можна отримати вираз, аналогічний $\ (3)$:

$\ \int \limits _{-\infty }^{\infty }\Psi (v_{x})dv_{x}=\int \limits _{-\infty }^{\infty }e^{\frac {a}{3}}e^{Bv_{x}^{2}}dv_{x}=e^{\frac {a}{3}}\int \limits _{-\infty }^{\infty }e^{-(-B)v_{x}^{2}}dv_{x}=|-B=b|=e^{\frac {a}{3}}{\sqrt {\frac {\pi }{b}}}=1\Rightarrow e^{\frac {a}{3}}={\sqrt {\frac {b}{\pi }}}$,

де використано інтеграл Ейлера-Пуассона.

Для визначення величин $\ a,b$ треба використати додаткову аксіоматику.

Аксіома 3. Газ є ідеальним.

Наслідок: $\ <E_{k}>={\frac {ikT}{2}}$.

Доведення.  

Для даної системи функція Гамільтона являє собою лише сумарну кінетичну енергію системи. Тоді для кінетичної енергії системи (лише для ступенів вільності, що характеризують поступальний рух) можна записати, користуючись $\ (0.1)$:

$\ \langle E_{k}\rangle =\langle {\frac {pq}{2}}\rangle =|q={\frac {\partial H}{\partial p}}|={\frac {1}{2}}[\langle p_{x}{\frac {\partial H}{\partial p_{x}}}\rangle +\langle p_{y}{\frac {\partial H}{\partial p_{y}}}\rangle +\langle p_{z}{\frac {\partial H}{\partial p_{z}}}\rangle ]={\frac {3}{2}}k_{B}T$.

Це означає, що інтеграл від функції розподілення молекул по енергії (по суті, середнє значення функції визначається з функції розподілення стандартною формулою теорії ймовірностей), з умовою нормування, запишеться як

$<{\frac {mv_{x}^{2}}{2}}>=\int \limits _{-\infty }^{\infty }{\frac {mv_{x}^{2}}{2}}e^{\frac {a}{3}}e^{-bv_{x}^{2}}dv_{x}={\frac {m}{2}}e^{\frac {a}{3}}\int \limits _{-\infty }^{\infty }v_{x}^{2}e^{-bv_{x}^{2}}dv_{x}={\frac {m}{2}}{\sqrt {\frac {b}{\pi }}}[-{\frac {1}{2b}}v_{x}e^{-bv_{x}^{2}}|_{-\infty }^{\infty }+\int \limits _{-\infty }^{\infty }{\frac {e^{-bv_{x}^{2}}}{2b}}dv_{x}]={\frac {m}{2}}{\sqrt {\frac {b}{\pi }}}{\sqrt {\frac {\pi }{4b^{3}}}}={\frac {kT}{2}}\Rightarrow$

$b={\frac {m}{2kT}},e^{\frac {a}{3}}={\sqrt {\frac {m}{2\pi kT}}}\qquad (4)$.

З урахуванням $\ (4)$, $\ (2)$ запишеться як

$\ \Psi (v)=e^{a-bv^{2}}=({\frac {m}{2\pi kT}})^{\frac {3}{2}}e^{-{\frac {mv^{2}}{2kT}}}\qquad (4)$,

що є функцією Максвелівського розподілення за швидкостями.

Властивості Максвелівської функції розподілення, звичайно, відповідають всім властивостям для функцій розподілення, що наведені у розділі вище.

Максвелівське розподілення за абсолютними швидкостями

Для визначення вигляду функції розподілення за абсолютними швидкостями треба розглянути елементарний об'єм $\ dV=dv_{x}dv_{y}dv_{z}$ у фазовому просторі швидкостей. Оскільки простір-час ізотропний та однорідний, можна елементарний об'єм вважати тонким сферичним слоєм $\ dV_{v}$ товщиною $\ dv$:

$\ dV_{v}=4\pi v^{2}dv$.

Тоді ймовірність для молекул ідеального газу мати швидкість на інтервалі $\ (v,v+dv)$ має вигляд функції $\ (4)$, домноженої на елементарний об'єм:

$\ f(v,v+dv)dV_{v}=({\frac {m}{2\pi kT}})^{\frac {3}{2}}e^{-{\frac {mv^{2}}{2kT}}}4\pi v^{2}dv$,

а сама функція розподілення має наступний вигляд:

$\ f(v)=4\pi v^{2}({\frac {m}{2\pi kT}})^{\frac {3}{2}}e^{-{\frac {mv^{2}}{2kT}}}={\frac {4}{\sqrt {\pi }}}({\frac {m}{2kT}})^{\frac {3}{2}}e^{-{\frac {mv^{2}}{2kT}}}v^{2}\qquad (5)$.

Середньоквадратична швидкість молекул

$\ f(v)={\frac {4}{\sqrt {\pi }}}({\frac {m}{2kT}})^{\frac {3}{2}}e^{-{\frac {mv^{2}}{2kT}}}v^{2}$;

$\ <v^{2}>=\int \limits _{0}^{\infty }{f(v)v^{2}dv}={\frac {4}{\sqrt {\pi }}}({\frac {m}{2kT}})^{\frac {3}{2}}\int \limits _{0}^{\infty }{e^{-{\frac {mv^{2}}{2kT}}}v^{4}dv}={\frac {4}{\sqrt {\pi }}}({\frac {m}{2kT}})^{\frac {3}{2}}{\frac {3{\sqrt {\pi }}}{8}}({\frac {m}{2kT}})^{-{\frac {5}{2}}}={\frac {3kT}{m}}$.

Найбільш ймовірна швидкість молекул

$\ f(v)={\frac {4}{\sqrt {\pi }}}({\frac {m}{2kT}})^{\frac {3}{2}}e^{-{\frac {mv^{2}}{2kT}}}v^{2}$;

$\ {\frac {df(v)}{dv}}={\frac {4}{\sqrt {\pi }}}({\frac {m}{2kT}})^{\frac {3}{2}}({\frac {-e^{\frac {-mv^{2}}{2kT}}mv^{3}}{kT}}+2ve^{\frac {-mv^{2}}{2kT}})=0$;

${\frac {4}{\sqrt {\pi }}}({\frac {m}{2kT}})^{\frac {3}{2}}e^{\frac {-mv^{2}}{2kT}}v({\frac {mv^{2}}{kT}}-2)=0\Rightarrow v={\sqrt {\frac {2kT}{m}}}$.

Максвелівське розподілення за кінетичними енергіями

Якщо у $\ (5)$ використати заміни

$\ v={\sqrt {\frac {2E_{k}}{m}}},dv={\frac {dE_{k}}{\sqrt {2E_{k}m}}}$,

можна отримати функцію розподілення за кінетичними енергіями:

$\ f(E_{k})=4\pi ({\frac {m}{2\pi kT}})^{\frac {3}{2}}e^{-{\frac {E_{k}}{kT}}}{\frac {2E_{k}}{m}}{\frac {1}{\sqrt {2E_{k}m}}}={\frac {2\pi }{(\pi kT)^{\frac {3}{2}}}}e^{-{\frac {E_{k}}{kT}}}{\sqrt {E_{k}}}\qquad (6)$.

Найбільш ймовірне значення кінетичної енергії

$\ {\frac {f(E_{k})}{dE_{k}}}={\frac {2\pi }{(\pi kT)^{\frac {3}{2}}}}e^{-{\frac {E_{k}}{kT}}}({\frac {1}{2{\sqrt {E_{k}}}}}-{\frac {\sqrt {E_{k}}}{kT}})=0\Rightarrow E_{k}={\frac {kT}{2}}$.

Ідеальний газ у зовнішньому полі

Ідеальний газ у зовнішньому полі.  

Нехай молекули ідеального газу розташовані у зовнішньому полі, причому сила, що діє на молекули зі сторони поля, у кожній точці локалізації поля має один і той же напрям. Температура по об'єму локалізації газу є постійною. Можна розглянути дві паралельні площини, у яких розташовані молекули газу, причому відстань між ними $\ dz$ взята по осі напряму сили у полі. Тоді різниця тисків, що діє на молекули, які розташовані, відповідно, на двох площинах, рівна силі, що поділена на площу пластин, або, що еквівалентно,

$\ dp=F{\frac {N}{V}}dz=-{\frac {dU}{dz}}ndz\qquad (1)$.

Оскільки газ ідеальний, то для нього можна записати, з використанням рівняння Менделєєва-Клапейрона, при постійній температурі диференціал тиску, прирівнявши до $\ (1)$:

$\ dp=dnkT=-{\frac {dU}{dz}}ndz\Rightarrow {\frac {dn}{n}}=-{\frac {dU}{kT}}\Rightarrow ln({\frac {n}{n_{0}}})=-{\frac {U}{kT}}\Rightarrow n=n_{0}e^{-{\frac {U}{kT}}}\qquad (2)$.

У однорідному полі тяжіння вираз $\ (2)$ можна переписати:

$\ n=n_{0}e^{-{\frac {mgz}{kT}}}\qquad (3)$.

Вираз $\ (3)$ є формулою Больцмана для газу у зовнішньому однорідному полі.

Тиск же буде рівен (за умови постійності температури)

$\ p=nkT=kTn_{0}e^{-{\frac {mgz}{kT}}}=p_{0}e^{-{\frac {mgz}{kT}}}\qquad (4)$,

що є барометричною формулою. $\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$

Статистика Максвелла-Больцмана

Статистика Максвелла-Больцмана.  

У минулих розділах отримані вирази для розподілення Максвелла і Больцмана:

$\ f(v_{x},v_{y},v_{z})=({\frac {m}{2\pi kT}})^{\frac {3}{2}}e^{-{\frac {m(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2})}{2kT}}}\qquad (1)$,

$\ n(x,y,z)=n_{0}e^{-{\frac {U(x,y,z)}{kT}}}\qquad (2)$.

Ці два розподілення можна об'єднати в рамках статистики Максвелла-Больцмана. Для цього треба ввести шестивимірний простір координат та швидкостей: $\ L=L(x,y,z,v_{x},v_{y},v_{z})$. Тоді загальний вигляд розподілення буде

$\ n_{p}=n(x,y,z,v_{x},v_{y},v_{z})\qquad (3)$.

Оскільки функції розподілення вже знайдені, то для визначення виду $\ (3)$ достатньо задати одну аксіому.

Аксіома I. Просторові координати та проекції швидкостей є лінійно незалежними одні від одних.

Тоді

$\ n_{p}=n(x,y,z)f(v)=n_{0}e^{-{\frac {U(x,y,z)}{kT}}}({\frac {m}{2\pi kT}})^{\frac {3}{2}}e^{-{\frac {m(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2})}{2kT}}}=n_{0}({\frac {m}{2\pi kT}})^{\frac {3}{2}}e^{-{\frac {E_{k}+U}{kT}}}={\frac {n_{0}({\frac {m}{2\pi kT}})^{\frac {3}{2}}}{e^{\frac {E_{full}}{kT}}}}$.

Неідеальні гази

Віріальний розклад

Віріальний розклад.  

Теорема про віріал

Можна розглянути значення середньої кінетичної енергії деякої механічної системи:

$\ {\frac {mv^{2}}{2}}={\frac {1}{2}}\mathbf {p} {\frac {d\mathbf {r} }{dt}}={\frac {1}{2}}\!{\left[{\frac {d}{dt}}(\mathbf {r} \cdot \mathbf {p} )-(\mathbf {F} \cdot \mathbf {r} )\right]}$.

Цей вираз можна усереднити по часу, користуючись визначенням середнього значення функції на проміжку:

$\ \langle {\frac {mv^{2}}{2}}\rangle ={\frac {1}{2}}\langle {\frac {d}{dt}}(\mathbf {r} \cdot \mathbf {p} )\rangle -{\frac {1}{2}}\langle (\mathbf {F} \cdot \mathbf {r} )\rangle ={\frac {1}{2}}{\frac {1}{\tau }}\int \limits _{0}^{\tau }{\frac {d}{dt}}(\mathbf {r} \cdot \mathbf {p} )dt-{\frac {1}{2}}\langle (\mathbf {F} \cdot \mathbf {r} )\rangle =-{\frac {1}{2}}\langle (\mathbf {F} \cdot \mathbf {r} )\rangle \qquad (.1)$,

оскільки в першому доданку можна вибрати значення $\ \tau$ нескінченно великим, в той час як $\ \mathbf {p} ,\mathbf {r}$ є обмеженими.

Якщо тепер розглянути систему як сукупність $\ N$ частинок, то вираз $\ (.1)$ набуде вигляду

$\ \langle E_{k}\rangle =-{\frac {1}{2}}\sum _{i}\langle (\mathbf {F} _{i}\cdot \mathbf {r} _{i})\rangle \qquad (.2)$.

Даний вираз є віріальною теоремою, яка стверджує, що середня кінетичная енергія описаної системи є середньою величиною суми добутку сили на радіус-вектор частинок.

Енергетичне рівняння стану і віріальний розклад

Нехай система знаходиться у теплоізольованому сосуді. Як уже було виведено у розділі "Закон Менделєєва-Клапейрона", додатковий доданок у $\ (.2)$, що відповідає за роботу стінки на молекулами, рівен

$\ -{\frac {1}{2}}\sum _{i}\langle (\mathbf {F} _{i}\cdot \mathbf {r} _{i})\rangle ={\frac {3}{2}}pV\qquad (.3)$.

Тоді $\ (.2)$ набуде наступного вигляду:

$\ \langle E_{k}\rangle ={\frac {3}{2}}pV-{\frac {1}{2}}\sum _{i}\langle (\mathbf {F} _{i}\cdot \mathbf {r} _{i})\rangle \Rightarrow pV={\frac {2}{3}}\langle E_{k}\rangle +{\frac {1}{3}}\sum _{i}\langle (\mathbf {F} _{i}\cdot \mathbf {r} _{i})\rangle ={\frac {2}{3}}\langle E_{k}\rangle -{\frac {1}{3}}\sum _{i}\langle (\nabla _{i}U_{N}\cdot \mathbf {r} _{i})\rangle \qquad (.4)$.

Якщо далі допустити, що потенціал, що створюється кожною частинкою, є центрально-симетричним, і що взаємодія враховується попарно, то другий доданок буде спрощений до наступного вигляду (можна вибрати будь-яку пару молекул, оскільки їх середня енергія взаємодії однакова):

$\ {\frac {1}{3}}{\frac {1}{2}}\sum _{i}\sum _{j\neq i}(\mathbf {r} _{i}\cdot {\frac {\partial U(r_{ij})}{\partial \mathbf {r} _{ij}}})={\frac {1}{3}}{\frac {N(N-1)}{2}}\langle (\mathbf {r} _{12}\cdot {\frac {\partial U_{12}(r_{12})}{\partial \mathbf {r} _{12}}})\rangle$.

Наступний крок полягає у визначенні системи як рівноважної. Тоді, по-перше, при переході від усереднення по часу до усереднення по ансамблю, як уже було зроблено у розділі "Рівняння Менделєєва-Клапейрона", можна записати:

$\ \langle E_{k}\rangle ={\frac {3}{2}}NkT$,

внаслідок чого $\ (.4)$ набуде наступного вигляду:

$\ pV=NkT-{\frac {1}{3}}{\frac {N(N-1)}{2}}\langle (\mathbf {r} _{12}\cdot {\frac {\partial U_{12}(r_{12})}{\partial \mathbf {r} _{12}}})\rangle$.

По-друге, можна ввести функцію розподілення через розподілення Гіббса,

$\ \rho (\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2})=V^{2}{\frac {\int \ldots \int e^{-{\frac {U}{kT}}}dr_{3}\ldots dr_{n}}{\int \ldots \int e^{-{\frac {U}{kT}}}dr_{1}\ldots dr_{n}}}$.

Після чого, перейшовши до сферичних координат центра мас, можна отримати:

$\ pV=NkT-{\frac {2\pi N(N-1)}{3V}}\int \rho (r)r^{3}{\frac {\partial U(r)}{\partial r}}dr$.

Виведення.  

$\ \mathbf {r} =\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2},(m_{1}+m_{2})\mathbf {R} =M\mathbf {R} =m_{1}\mathbf {r} _{1}+m_{2}\mathbf {r} _{2}\Rightarrow \mathbf {r} _{1}=\mathbf {R} +{\frac {m_{2}}{M}}\mathbf {r} ,\quad \mathbf {r} _{2}=\mathbf {R} -{\frac {m_{1}}{M}}\mathbf {r}$.

Якобіан перетворення рівен

$\ |I|={\begin{vmatrix}{\frac {\partial \mathbf {r} _{1}}{\partial R}}&{\frac {\partial \mathbf {r} _{1}}{\partial r}}\\{\frac {\partial \mathbf {r} _{2}}{\partial R}}&{\frac {\partial \mathbf {r} _{2}}{\partial r}}\end{vmatrix}}={\begin{vmatrix}\mathbf {1} &\mathbf {1} \\{\frac {m_{2}}{M}}\mathbf {1} &-{\frac {m_{1}}{M}}\mathbf {1} \end{vmatrix}}=1$.

Тоді

$\ \int \int r{\frac {\partial U}{\partial r}}dr_{1}dr_{2}=\int dR\int r{\frac {\partial U}{\partial r}}dr$.

Далі, якщо інтегрувати по всій області визначення, то можна перейти у кожному інтегралі до сферичних координат. Тоді

$\ \int \limits _{0}^{\infty }4\pi R^{2}dR\int 4\pi r^{3}{\frac {\partial U}{\partial r}}dr=V\int 4\pi r^{3}{\frac {\partial U}{\partial r}}dr$.

При підстановці наведеного виразу в $\ (.4)$ можна отримати наведений результат.

Даний вираз, у дійсності, вже є таким рівнянням, що повністю характеризує рівноважний стан газу. За це відповідає інтеграл. Це можна показати наступним чином. Якщо записати вираз для $\ U$ у функції $\ \rho (r)$ у явному вигляді через попарні взаємодії і знехтувати всіма взаємодіями, окрім взаємодії частинок 1-2, можна буде отримати $\ \rho (r)=e^{-{\frac {U_{12}}{kT}}}$, і тоді

$\ pV=NkT-{\frac {2\pi N(N-1)}{3n^{2}kT}}\int e^{-{\frac {U_{12}}{kT}}}{\frac {\partial U(r)}{\partial r}}r^{3}dr$.

Це буде першим наближенням. Аналогічним чином отримуються всі інші наближення при врахуванні взаємодій між усе більшою кількістю частинок.

Даному виразу відповідає ряд

$\ {\frac {p}{kT}}={\frac {N}{V}}+A_{1}{\frac {N^{2}}{V^{2}}}+\ldots$,

що називається віріальним розкладом рівняння стану.

$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$

Спрощені рівняння стану

Спрощені рівняння стану.  

Рівняння Дітерічі і ван-дер-Ваальса

Дані два рівняння відповідають відкиданню усіх членів віріального розкладу, окрім першого і другого. У них враховані взаємодія молекул та їх об'єм.

Нехай $\ N_{0}$ молекул газу знаходиться у деякому об'ємі $\ V_{0}$, який обмежений стінкаи.

Для урахування відштовхування молекул використовується поняття ефективного об'єму, що рівне, за припущення про сферичність молекул, $\ V_{eff.}={\frac {4}{3}}\pi d^{3}$. Тоді об'єм, що доступний молекулам, буде рівен $\ V=V_{0}(1-n_{0}V_{eff.})$, де $\ n_{0}$ - концентрація молекул не у приповерхневих шарах.

Ймовірність же потрапити у приповерхневий шар (біля стінок) об'єму $\ dV'$ більше, ніж ймовірність потрапити у будь-який інший шар, оскільки у цей шар їй заважають проникнути не сфери, а напівсфери. Тоді концентрація у цьому шарі рівна $\ n$, а ймовірність $\ dP$ потрапити у цей шар -

$\ dP={\frac {1-n{\frac {V_{eff.}}{2}}}{1-n_{0}V_{eff.}}}{\frac {dV}{V_{0}}}={\frac {dN}{N_{0}}}\Rightarrow {\frac {dN}{dV}}=n=n_{0}{\frac {1-n{\frac {V_{eff.}}{2}}}{1-n_{0}V_{eff.}}}$,

звідки

$\ (1-{\frac {V_{eff.}}{2}})n_{0}=n(1-Vn_{0})\Rightarrow n={\frac {n_{0}}{1-{\frac {V_{eff.}}{2}}n_{0}}}\Rightarrow p={\frac {n_{0}kT}{1-{\frac {V_{eff.}}{2}}n_{0}}}\qquad (.1)$.

Для наступного етапу можна врахувати притягання між молекулами. Для цього треба розглянути розподілення Больцмана для умов такої міжмолекулярної взаємодії. Тоді

$\ n_{b}=ne^{-{\frac {n_{0}\gamma }{kT}}}\qquad (.2)$,

де $\ \gamma n_{0}$ є, за змістом, роботою виходу з об'єму газу за умов міжмолекулярної взаємодії.

Тоді, об'єднавши $\ (.1),(.2)$, можна отримати:

$\ p=n_{b}kT={\frac {n_{0}kT}{1-{\frac {V_{eff.}}{2}}n_{0}}}e^{-{\frac {n{0}\gamma }{kT}}}\qquad (.3)$.

Даний вираз є рівнянням Дітерічі.

Розклавши експоненту $\ (.3)$ в ряд, можна отримати: $\ p={\frac {V_{0}n_{0}kT}{V_{0}-{\frac {V_{eff.}}{2}}}}(1-{\frac {n_{0}\gamma }{kT}})={\frac {V_{0}n_{0}kT}{V_{0}-{\frac {N_{0}V_{eff.}}{2}}}}-{\frac {n_{0}^{2}\gamma }{V_{0}^{2}(1-{\frac {V_{eff.}n_{0}}{2}})}}\approx |{\frac {N_{0}V_{eff.}}{2}}=b,n_{0}^{2}\gamma =a|\approx {\frac {RT}{V-b}}-{\frac {a}{V_{0}^{2}}}\qquad (.4)$.

Дане рівняння є рівнянням ван-дер-Ваальса.

$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$

Термодинаміка

Тиск

Тиск.  

Для розгляду термодинамічної рівноваги треба встановити зв'язок основних параметрів, що задають термодинамічний стан системи.

Для цього можна розглянути систему із тіла та середовища. Їх сумарний об'єм та ентропії (теплообмін відсутній) залишаються сталими,

$\ V_{1}+V_{2}=const,\quad S_{1}+S_{2}=const\qquad (.0)$,

але об'єми кожного можуть змінюватися внаслідок механічної взаємодії одне з одним. У загальному випадку енергія такої термодинамічної системи є функцією від ентропії та об'єму (оскільки ентропія сама є функцією лише від енергії та об'єму). Якщо ентропія - величина постійна, то зміна об'єму супроводжується збільшенням енергії. Це можна проаналізувати, дослідивши взаємодію тіла об'ємом $\ V_{1}$ із середовищем.

При відсутності теплообміну тіла із середовищим при квазістатичному процесі $\ S_{1}=const$, і будь-яка зміна об'єму тіла супроводжується зміною енергії. Можна розглянути силу $\ F_{x}$, що діє на елемент поверхні $\ dydz$ поверхні розділу тіло-середовище зсередини об'єму тіла. Тоді робота, що здійснюється тілом над середовищем, рівна

$\ \delta A=F_{x}dx$,

а зміна внутрішньої енергії описується виразом

$\ dE=-F_{x}dx$.

Проекція сили на вісь $\ O_{x}$ рівна

$\ F_{x}=-{\frac {dE}{dx}}=-\!{\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)}_{S}{\frac {dV}{dx}}=-\!{\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)}_{S}{\frac {dxdydz}{dx}}=-\!{\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)}_{S}dydz$.

Аналогічно, для проекції сили на осі $\ O_{y},O_{z}$ можна записати:

$\ F_{y}=-\!{\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)}_{S}dxdz,\quad F_{z}=-\!{\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)}_{S}dxdy$.

Сила, що діє на одиницю поверхні та перпендикулярна їй, називається тиском:

$\ p={\frac {F_{x}}{dydz}}={\frac {F_{x}}{dydz}}={\frac {F_{x}}{dydz}}=-\!{\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)}_{S}\qquad (.1)$.

Тоді, користуючись тим, що енергія є функцією від ентропії та об'єму, визначенням температури через ентропію, $\ T=\!{\left({\frac {\partial E}{\partial S}}\right)}_{V}\Rightarrow dE_{V}=TdS$ (див. розділ "Статистична ентропія"), та $\ (.1),\quad dE_{S}=-pdV$, можна записати приріст внутрішньої енергії тіла:

$\ dE=TdS-pdV=\!{\left({\frac {\partial E}{\partial S}}\right)}_{V}dS+\!{\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)}_{S}dV\qquad (.2)$,

що називається термодинамічним співвідношенням Гіббса.

Якщо переписати $\ (.2)$, виразивши приріст ентропії,

$\ dS={\frac {1}{T}}dE+{\frac {p}{T}}dV$

та порівняти отриманий вираз із виразом для приросту ентропії, який отриманий у розділі "Статистична ентропія",

$\ dS=\!{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{E}dV+\!{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V}dE$,

то можна отримати наступне співвідношення:

$\ dS={\frac {dE}{T}}+{\frac {p}{T}}dV\Rightarrow T=\!{\left({\frac {\partial E}{\partial S}}\right)}_{V},\quad {\frac {p}{T}}=\!{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{E}\qquad (.3)$,

перше з яких було відоме раніше, а друге є новою термодинамічною тотожністю.

За умов $\ (.0)$ можна також отримати умови механічної рівноваги. Для цього треба використати умови теплової рівноваги, взявши за аргумент функцію $\ V_{1}$, означивши другий об'єм як $\ V_{2}=V-V_{1}$:

$\ \!{\left({\frac {\partial S}{\partial V_{1}}}\right)}_{E}=0=\!{\left({\frac {\partial S_{1}}{\partial V_{1}}}\right)}_{E}+\!{\left({\frac {\partial S_{2}}{\partial V_{1}}}\right)}_{E}{\frac {\partial V_{2}}{\partial V_{1}}}=|dV_{2}+dV_{1}=0\Rightarrow dV_{2}=-dV_{1}|=$

$\ =\!{\left({\frac {\partial S_{1}}{\partial V_{2}}}\right)}_{E}-\!{\left({\frac {\partial S_{2}}{\partial V_{1}}}\right)}_{E}=0\Rightarrow |(.3)|\Rightarrow {\frac {p_{1}}{T_{1}}}={\frac {p_{2}}{T_{2}}}\Rightarrow |T_{1}=T_{2}|\Rightarrow p_{1}=p_{2}$.

Перший закон термодинаміки

Перший закон термодинаміки.  

Перший закон термодинаміки законом збереження для термодинамічної системи і полягає в тому, що тіло може змінювати внутрішню енергію тільки за рахунок здійснення зовнішньої роботи над цим тілом та за рахунок надходження теплоти ззовні:

$\ dE=\delta Q+\delta A_{int}=\delta Q-\delta A_{ext}'\qquad (.0)$.

Якщо зіставити $\ (.0)$ із виразом $\ dE=TdS-pdV$, то можна дійти висновку, що для рівноважних, квазістатичних процесів

$\ \delta Q=TdS$.

З урахуванням того, що зміна внутрішньої енергії ідеального газу, внаслідок теореми про рівноросподіл, рівна

$\ dE={\frac {i}{2}}NkT={\frac {i}{2}}{\frac {N}{N_{a}}}N_{a}kT={\frac {i}{2}}vRT$, вираз $\ (.0)$ можна переписати:

$\ \delta Q=\delta A_{int}+dE=pdV+{\frac {i}{2}}\nu RdT\qquad (.1)$.

Нерівність Клаузіуса

Ентропія, як показано у відповідному розділі, може бути пов'язана зі зміною внутрішньої енергії та об'єму. Якщо процес, що відбувається із термодинамічною системою, не є рівноважним, то ентропія не пов'язана однозначно зі зміною теплоти системи: через наявність необоротного процесу ентропія зростає незалежно від кількості теплоти, що отримується системою. Подібним процесом є адіабатичне розширення газу в вакуумі. При цьому зміна кількості теплоти і робота газу рівна нулю, але ентропія збільшується:

$\ \delta Q=0,\delta A=0\Rightarrow dE=0\Rightarrow dS=({\frac {\partial S}{\partial E}})_{V}dE+({\frac {\partial S}{\partial V}})_{E}dV=({\frac {\partial S}{\partial V}})_{E}dV$.

Отже, у загальному випадку

$\ dS\geqslant {\frac {\delta Q}{T}}$.

Якщо ж здійснюється круговий процес, то зміна ентропії, як функції стану, рівна нулю. Звідси

$\ \oint {\frac {\delta Q}{T}}\leqslant 0$,

що є нерівністю Клаузіуса.

Ізопроцеси

Процес, за якого тиск газу постійний, називається ізобарним. Для нього вигляд $\ (.1)$ залишається незмінним:

$\ dQ=pdV+{\frac {i}{2}}\nu RdT\qquad (.2)$.

Робота для ізобарного процесу рівна

$\delta A=pdV\Rightarrow A=p\Delta V=p(V_{2}-V_{1})=|pV_{1}=\nu RT_{1},pV_{2}=\nu RT_{2},p(V_{2}-V_{1})=\nu R(T_{2}-T_{1})|=\nu R(T_{2}-T_{1})$.

Тоді $\ (.2)$ прийме вигляд:

$\ \delta Q=pdV+{\frac {i}{2}}\nu RdT={\frac {i+2}{2}}\nu RdT\qquad (.3)$.

Процес, за якого постійна температура газу, називається ізотермічним. Для нього зміна внутрішньої енергії газу за деякий процес рівна нулю, оскільки зміна температури у початковій та кінцевій стадії процесу равна нулю:

$\ dT=0\Rightarrow dQ=pdV+{\frac {i}{2}}\nu RdT=pdV\qquad (.4)$.

Робота для газу при ізотермічному процесі рівна

$\ \delta A=pdV=|p={\frac {\nu RT}{V}}|=\nu RT{\frac {dV}{V}}\Rightarrow A=\int \limits _{V_{1}}^{V_{2}}\nu RT{\frac {dV}{V}}=\nu RTln({\frac {V_{2}}{V_{1}}})$.

Тоді $\ (.4)$ прийме вигляд:

$\ \delta Q=pdV=\nu RT{\frac {dV}{V}}$.

Процес, за якого об'єм газу є постійнмим, називається ізохорним. Для нього робота газу за деякий процес рівна нулю:

$\ dV=0\Rightarrow \delta Q=pdV+{\frac {i}{2}}\nu RdT={\frac {i}{2}}\nu RdT\qquad (1.5)$.

Адіабатний процес

Адіабатний процес - той процес, який проходить без теплообміну із навколишнім середовищем. Для нього

$\ \delta Q=0=pdV+C_{\mu V}\nu dT\qquad (.6)$.

Для того, щоб позбавитись $\ dT$ у $\ (.6)$, треба продифереціювати рівнання Менделєєва-Клапейрона:

$\ pdV+Vdp=\nu RdT\Rightarrow dT={\frac {pdV+Vdp}{\nu R}}\Rightarrow pdV+C_{\mu }\nu dT=pdV+C_{\mu V}{\frac {pdV+Vdp}{R}}=0\qquad (.7)$.

Оскільки $\ R=C_{\mu P}-C_{\mu V}$, то $\ (.7)$ прийме вигляд:

$\ pdV+C_{\mu V}{\frac {pdV+Vdp}{C_{\mu P}-C_{\mu V}}}=C_{\mu P}pdV-C_{\mu V}pdV+C_{\mu V}pdV+C_{\mu V}Vdp=C_{\mu P}pdV+C_{\mu V}Vdp=0\Rightarrow Vdp+{\frac {C_{\mu P}}{C_{\mu V}}}pdV=Vdp+\gamma pdV=0\quad (.8)$.

Якщо поділити $\ (.8)$ на $\ pV$, можна отримати:

$\ {\frac {dp}{p}}+\gamma {\frac {dV}{V}}=0\Rightarrow ln(p)+\gamma ln(V)=ln(p)+ln(V^{\gamma })\Rightarrow pV^{\gamma }=const\qquad (.9)$.

Вираз $\ (.9)$ є рівнянням адіабати.

Робота ж газу за адіабатного процесу рівна

$\ \delta A=pdV\Rightarrow A=\int \limits _{V_{1}}^{V_{2}}pdV\qquad (.10)$.

Якщо $\ p_{1},V_{1}$ є відомими, тоді з $\ (.9)$ можна знайти $\ p$:

$\ p_{1}V_{1}^{\gamma }=pV^{\gamma }\Rightarrow p={\frac {p_{1}V_{1}^{\gamma }}{V^{\gamma }}}$.

Вираз $\ (.10)$ тоді перепишеться як

$\ \delta A{\frac {p_{1}V_{1}^{\gamma }}{V^{\gamma }}}dV\Rightarrow A=p_{1}V_{1}^{\gamma }\int \limits _{V_{1}}^{V_{2}}{\frac {dV}{V^{\gamma }}}={\frac {p_{1}V_{1}^{\gamma }}{\gamma -1}}({\frac {1}{V_{1}^{\gamma -1}}}-{\frac {1}{V_{2}^{\gamma -1}}})={\frac {p_{1}V_{1}}{\gamma -1}}(1-({\frac {V_{2}}{V_{1}}})^{\gamma -1})$.

Другий закон термодинаміки

Другий закон термодинаміки.  

Статистичне обГрунтування другого закона термодинаміки

Нехай у об'ємі $\ V_{0}$, який є ізольованим від середовища, знаходиться одна молекула газу. Молекула з однаковою ймовірністю може знаходитися у будь-якому місці об'єму. Тоді ймовірність знаходження у деякому об'ємі $\ V<V_{0}$ рівна

$\ P(1)={\frac {V}{V_{0}}}$.

Для $\ N$ молекул повна ймовірність знаходження у об'ємі $\ V$ рівна добутку ймовірностей (ймовірність для кожної молекули статистично незалежна від ймовірностей для інших молекул):

$\ P(N)=({\frac {V}{V_{0}}})^{N}\qquad (2.1)$.

Для двох довільних об'ємів $\ V_{1}<V,V_{2}<V$ (відповідно стану 1 та стану 2) відношення ймовірностей $\ (2.1)$ рівне

$\ {\frac {P_{1}(N)}{P_{2}(N)}}={\frac {V_{1}}{V_{2}}}\qquad (2.2)$.

Відповідно до формули теплоти, що передається при ізотермічному процесі,

$\ \delta Q=\delta A={\frac {m}{M}}{\frac {RT}{V}}dV={\frac {N}{N_{a}}}{\frac {N_{a}kT}{V}}dV=NkT{\frac {dV}{V}}$,

можна визначити відношення ентропій $\ S$ станів ідеального газу, що визначаються $\ (2.2)$:

$\ S_{2}-S_{1}=\int \limits _{1}^{2}{\frac {\delta Q}{T}}=Nk\int \limits _{V_{1}}^{V_{2}}{\frac {dV}{V}}=Nkln({\frac {V_{2}}{V_{1}}})=kln([{\frac {P_{2}}{P_{1}}}]^{N})\qquad (2.3)$.

При $\ P_{2}>P_{1}$, тобто, при більшій ймовірності переходу у стан 2, ентропія збільшується. Вираз же $\ (2.3)$ дозволяє визначити зміну ентропії при переході зі стану 1 до стану 2. Для кількісної ж характеристики ентропії вводиться статистична вага $\ G$, яка є кількістю рівноважних мікростанів компонент системи, за допомогою яких можна повністю описати макростан системи. Вона, по суті, є термодинамічною ймовірністю для системи. Для системи із $\ N$ молекул, кожна з яких може бути у одному з $\ K$ дискретних станів, можна записати зв'язок статистичної ваги та ймовірності:

$\ G=K^{N}P$.

Вираз $\ G$ можна представити і інакше. Нехай є $\ N$ молекул. Кількість їх розміщень по $\ N_{1}$ місцям у об'ємі $\ V_{1}$ є

$\ G_{1}={\frac {N_{1}!}{(N_{1}-N)!}}$,

а у об'ємі $\ V_{2}$ -

$\ G_{2}={\frac {N_{2}!}{(N_{2}-N)!}}$.

Іхнє відношення рівне

$\ {\frac {G_{2}}{G_{1}}}={\frac {N_{2}!(N_{1}-N)!}{N_{1}!(N_{2}-N)!}}$.

Оскільки для ідеального газу кількість місць $\ N_{1},N_{2}$ значно більше за кількість молекул, оскільки відсутня міжмолекулярна взаємодія, $\ N_{1},N_{2}>>N$, то

$\ {\frac {G_{2}}{G_{1}}}={\frac {N_{2}!(N_{1}-N)!}{N_{1}!(N_{2}-N)!}}={\frac {(N_{2}-N+1)\cdots N_{2}}{(N_{1}-N+1)\cdots N_{1}}}\approx {\frac {(N_{2}-{\frac {N+1}{2}})^{N_{2}-(N_{2}-N+1)+1}}{(N_{1}-{\frac {N+1}{2}})^{N_{1}-(N_{1}-N+1)+1}}}\approx ({\frac {N_{2}}{N_{1}}})^{N}\qquad (2.4)$.

Для знаходження зв'язку кількості молекул $\ N$ із об'ємом $\ V$ можна розбити об'єми $\ V_{1},V_{2}$ на елементарні кубічні комірки об'ємом $\ V_{i}=d^{3}$. Тоді $\ (2.4)$ можна переписати:

$\ N_{2}={\frac {V_{2}}{d^{3}}},N_{1}={\frac {V_{1}}{d^{3}}}\Rightarrow {\frac {N_{2}}{N_{1}}}={\frac {V_{2}}{V_{1}}}\Rightarrow {\frac {G_{2}}{G_{1}}}\approx ({\frac {V_{2}}{V_{1}}})^{N}\Rightarrow {\frac {V_{2}}{V_{1}}}=({\frac {G_{2}}{G_{1}}})^{\frac {1}{N}}$.

Тоді $\ (2.3)$ набуде вигляду:

$\ S_{2}-S_{1}=Nkln({\frac {V_{2}}{V_{1}}})=kNln([{\frac {G_{2}}{G_{1}}}]^{\frac {1}{N}})=kln(G_{2})-kln(G_{1})\Rightarrow S_{i}=kln(G_{i})\qquad (2.5)$.

Формула $\ (2.5)$ уже була виведена у розділі "Статистична ентропія" і називається формулою Больцмана. Відповідно до неї, при збільшенні числа макростанів ентропія збільшується, що відповідає збільшенню міри невпорядкованості системи та рівноважному стану. У цьому ж розділі ентропія була напряму пов'язана з теплотою. Тоді можна сформулювати другий закон термодинаміки: необоротні фізичні процеси, що відбуваються у системі із виділенням теплоти, призводять до все більшої невпорядкованості системи та до збільшенні її ентропії. Тому ентропія є мірою невпорядкованості термодинамічної системи.

Максимальна робота. Цикл Карно

Максимальна робота. Цикл Карно.  

Нехай є теплоізольована система з початковою енергією $\ E_{0}$, що складається із декількох тіл, які не знаходяться між собою у стані термодинамічної рівноваги. Під час переходу у рівноважний стан система може здійснювати роботу над зовнішніми тілами. Оскільки перехід у рівноважний стан буде здійснюватися різними способами, причому і початковий, і кінцевий стани будуть різними, то будуть різними енергія $\ E_{1}$ ентропія системи. Якщо об'єм залишити незмінним (необхідність цього обГрунтовується тим, що при зміні об'єму система може тоді здійснювати роботу і у рівноважному стані), то можна визначити умови, при яких система при переході у рівноважний стан буде здійснювати максимальну роботу. Оскільки система теплоізольована, то робота рівна різниці енергій системи до і після переходу:

$\ |A|=E_{0}-E_{1}(S)\qquad (.1)$.

Продиференціювавши $\ (.1)$ по ентропії, можна отримати:

$\ ({\frac {\partial |A|}{\partial S}})_{V}=-({\frac {\partial E(S)}{\partial S}})_{V}=-T$.

Отже, робота зменшується зі збільшенням ентропії. З урахуванням того, що ентропія теплоізольованої системи не зменшується, слідує, що максимальна робота буде здійснена при незмінности ентропії системи під час процесу, що означає, що процес цей оборотний.

Нехай тепер температури двох тіл системи не дорівнюють одна одній та мають значення, відповідно, $\ T_{1},T_{2},\quad T_{2}>T_{1}$. При передачі енергії $\ dE$ між ними треба врахувати, що, якби тіла ці торкалися одне одного, то ентропія би збільшувалася на величину $\ dS=dE({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}})$. Тому для здійснення оборотного процесу треба ввести певне проміжне тіло з температурою $\ T_{2}$. Тоді тіло з температурою $\ T_{2}$ може ізотермічно передати власну енергію цьому проміжному тілу, яке, після адіабатного охолодження до температури $\ T_{1}$, віддасть енергію тілу $\ T_{1}$, після чого адіабатно повернеться у початковий стан. Під час цього процесу проміжне тіло буде здійснювати роботу над іншими тілами. Даний процес буде циклом, який дістав назву цикла Карно.

Оскільки під час виконання процесу можна не розглядати проміжне тіло, бо воно повертається у свій початковий стан, можна визначити максимальну роботу наступним чином. Нехай більш нагріте тіло втратить енергію $\ dE_{2}=-T_{2}dS_{2}$, а друге тіло, відповідно, отримає $\ dE_{1}=T_{1}dS_{1}$. Оскільки ентропія незмінна, то $\ dS_{1}=-dS_{2}$, і тоді

$\ |\delta A_{max}|=dE_{2}-dE_{1}=-(T_{2}-T_{1})dS_{2}={\frac {(T_{2}-T_{1})}{T_{2}}}|dE_{2}|$.

Звідси слідує, що ККД такого циклу рівен

$\ \eta ={\frac {T_{2}-T_{1}}{T_{2}}}$.

Таким чином, доведені перша і друга теореми Карно:

1. ККД теплової машини, що працює по циклу Карно, залежить лише від температури робочих тіл.

2. ККД теплової машини, що працює по циклу Карно, більше, ніж ККД будь-якої машини, що працює по необоротному циклу.

Термодинамічна рівновага. Термодинамічні функції

Термодинамічна рівновага. Термодинамічні функції.  

Термодинамічною рівновагою (рівноважним станом) системи називається такий її стан, що характеризується незмінними у часі макроскопічними величинами (температура, ентропія, тиск, об'єм) в умовах ізольованості від середовища. Для характеристики кожного теплового процесу системи, який відрізняється термодинамічними параметрами, які залишаються незмінними, вводиться відповідна функція, яка характеризує стійкість рівноважного стану за даного процесу.

Основною формулою, що задає зміну внутрішньої енергії системи, є термодинамічне співвідношення Гіббса (див. розділ "Тиск"):

$\ dE=TdS-pdV\qquad (.1)$.

Основним виразом, що характеризує будь-який круговий термодинамічний процес, є нерівність Клаузіуса:

$\ \delta Q\leqslant TdS\Rightarrow T{\frac {dS}{dt}}-{\frac {dQ}{dt}}\geqslant 0\qquad (.2)$.

Враховуючи, що, з першого закону термодинаміки,

$\ \delta Q=dE+\delta A=dE+pdV$,

вираз $\ (.2)$ можна переписати:

$\ T{\frac {dS}{dt}}-{\frac {dE+pdV}{dt}}=T{\frac {dS}{dt}}-{\frac {dE}{dt}}-p{\frac {dV}{dt}}\geqslant 0\qquad (.3)$.

За допомогою цих двох виразів та перетворень Лежандра (які вже були використані у рамках Гамільтонової механіки) можна знайти термодинамічні функції основних процесів. Робиться це наступним чином. Вираз $\ (.1)$ переписується так, щоб виділити повний диференціал у правій частині. Після цього повний диференціал переноситься в ліву частину виразу, в результаті чого і отримується повний диференціал від нової функції. Сукупність таких функцій і характеризує усі можливі термодинамічні процеси, що можуть відбуватися із системою.

Критерій стійкості рівноважного стану рівноважної системи із незмінними об'ємом та ентропією. Внутрішня енергія

З виразу $\ (.3)$ безпосередньо слідує, що при постійності величин $\ S,V$

$\ {\frac {dE}{dt}}\leqslant 0$,

що означає, що при постійних ентропії та тиску у термодинамічній системі замкнутій можуть самовільно відбуватися лише процеси із зменшенням внутрішньої енергії. Таким чином, критерієм стабільності (стійкості) рівноважного стану системи із постійними $\ S,V$ є те, що внутрішня енергія $\ E$ приймає своє мінімальне значення.

Критерій стійкості стану рівноважної системи із незмінними тиском та ентропією. Ентальпія

Якщо розглядати термодинамічну систему за умови зміни ентропії та об'єму, то умова стабільності для системи буде вже визначатися не внутрішньою енергією, а термодинамічними функціями, які називають термодинамічними функціями стану.

Для введення наступної функції треба додати і відняти у $\ (.1)$ вираз $\ Vdp$:

$\ dE=TdS-pdV-Vdp+Vdp\Rightarrow d(E+pV)=TdS+Vdp\qquad (.4)$.

Величина $\ W=W(S,p)=E+pV$ називається ентальпією. Як видно з $\ (.4)$, ентальпія є функцією від тиску та ентропії. За змістом вона є такою функцією стану, приріст якої у квазістатичному процесі за постійного тиску рівний кількості теплоти, що отримана системою:

$\ \delta Q=\delta A+dE=dE+pdV=d(E+pV)=dW\qquad (.4.1)$.

Зв'язок ентальпії з іншими термодинамічними величинами.  

1. При постійному тиску з $\ (.4.1)$ безпосередньо слідує, що

$\ \!{\left({\frac {\delta Q}{\delta T}}\right)}_{p}=\!{\left({\frac {TdS}{dT}}\right)}_{p}=\!{\left({\frac {\partial W}{\partial T}}\right)}_{p}=C_{p}$.

2. Записавши через частинні похідні диференціал ентальпії, можна отримати наступні співвідношення:

$\ dW=\!{\left({\frac {\partial W}{\partial S}}\right)}_{p}dS+\!{\left({\frac {\partial W}{\partial p}}\right)}_{S}dp\qquad (.5)$.

Порівнюючи $\ (.4),(.5)$, можна виразити температуру і об'єм через часткові похідні від ентальпії:

$\ T=\!{\left({\frac {\partial W}{\partial S}}\right)}_{p},\quad V=\!{\left({\frac {\partial W}{\partial p}}\right)}_{S}$.

З урахуванням $(.4)$, $\ (.1)$ можна записати як

$\ dE=dW-pdV-Vdp$,

а після цього - перетворити $\ (.3)$:

$\ T{\frac {dS}{dt}}-{\frac {dE}{dt}}-p{\frac {dV}{dt}}=T{\frac {dS}{dt}}-{\frac {dW-pdV-Vdp}{dt}}-p{\frac {dV}{dt}}=T{\frac {dS}{dt}}-{\frac {dW}{dt}}+V{\frac {dp}{dt}}\geqslant 0$.

Якщо ентропія і тиск постійні, то умовою стабільності стану системи є вираз

$\ {\frac {dW}{dt}}\leqslant 0$,

тобто, за умови $\ S,p=const$ критерієм стабільності рівноважного стану системи є те, що ентальпія $\ W$ приймає своє мінімальне значення. Отже, ентальпія - частина енергії системи, яка може бути перетворена на теплоту при даних температурі й тиску.

Критерій стійкості стану рівноважної системи із незмінними об'ємом та температурою. Вільна енергія

Додавши і віднявши від $\ (.1)\quad SdT$, можна здійснити перетворення Лежандра, отримавши нову термодинамічну функцію:

$\ dE=TdS+SdT-pdV-SdT\Rightarrow d(E-TS)=-pdV-SdT\qquad (.5)$,

де виразом $\ F=F(V,T)=E-TS$ позначено вільну енергію, яка виражає ту частину енергії системи, яка може бути використана для виконання системою роботи при ізотермічному процесі:

$\ dA'=-dA=-pdV=|dE=TdS+pdV|=dE-TdS=d(E-TS)$.

Зв'язок вільної енергії з іншими термодинамічними величинами.  

Записавши вираз $\ (.5)$ у часткових похідних, можна отримати, що

$\ dF=\!{\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)}_{T}dV+\!{\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)}_{V}dT\Rightarrow p=-\!{\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)}_{T},S=-\!{\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)}_{V}$.

Якщо ж знову скористатися $\ (.3)$, виразивши з $\ (.1)\quad dE$,

$\ dE=dF+TdS+SdT$,

можна отримати:

$\ T{\frac {dS}{dt}}-{\frac {dF+TdS+SdT}{dt}}-p{\frac {dV}{dt}}=-{\frac {dF}{dt}}-S{\frac {dT}{dt}}-p{\frac {dV}{dt}}\geqslant 0$.

При умові постійних об'єму та температури можна записати:

$\ {\frac {dF}{dt}}\leqslant 0$,

тобто, при $\ V,T=const$ критерієм стабільності рівноважного стану системи є те, що вільна енергія $\ F$ приймає своє мінімальне значення.

Критерій стійкості стану рівноважної системи із незмінними тиском та температурою. Термодинамічний потенціал Гіббса

З виразу для вільної енергії можна, за допомогою перетворень Лежандра, отримати ще одну термодинамічну функцію, віднявши і додавши $\ Vdp$:

$\ dF=-pdV-Vdp+Vdp-SdT=-d(pV)+Vdp-SdT\Rightarrow d(F+pV)=Vdp-SdT\qquad (.5)$,

причому $\ G=G(p,T)=F+pV$ позначає термодинамічний потенціал Гіббса, який, за змістом, являється повною хімічною енергією системи.

Зв'язок потенціала Гіббса з іншими термодинамічними величинами.  

Записавши $\ (.6)$ через частинні похідні, можна виразити через них ентропію та об'єм системи:

$\ dG=\!{\left({\frac {\partial J}{\partial p}}\right)}_{T}dp+\!{\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)}_{p}dT\Rightarrow |(.6)|\Rightarrow V=\!{\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)}_{T},S=-\!{\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)}_{p}$.

Враховуючи, знову ж таки, вираз $\ (.3)$ та переписавши його через повний диференціал, можна отримати:

$\ T{\frac {dS}{dt}}-{\frac {dE}{dt}}-p{\frac {dV}{dt}}={\frac {d}{dt}}(TS-E-pV)\geqslant 0\Rightarrow {\frac {d}{dt}}(E-TS+pV)=|p,T=const|={\frac {dG}{dt}}\leqslant 0$.

Таким чином, при $\ p,T=const$ критерієм стабільності рівноважного стану системи є те, що термодинамічний потенціал $\ G$ приймає найменше значення.

Співвідношення Максвелла

Якщо розглянути мішані похідні другого порядку функції декількох змінних, то виявляється, що вони є інваріантними відносно порядку диференціювання. Це означає, що через диФеренціювання термодинамічних функцій можна встановити ще декілька зв'зків між термодинамічними величинами через їх похідні.

1. $\ dE=TdS-pdV$,

$\ \!{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}=-p,\quad \!{\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)}_{V}=T$,

$\ {\frac {\partial ^{2}E}{\partial S\partial V}}={\frac {\partial ^{2}E}{\partial V\partial S}}\Rightarrow \!{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)}_{V}=-{\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)}_{S}$.

Для ентальпії, вільної енергії та потенціала Гіббса, аналогічно, можна отримати:

2. $\ dW=TdS+Vdp$,

$\ \!{\left({\frac {\partial W}{\partial S}}\right)}_{p}=T,\quad \!{\left({\frac {\partial W}{\partial p}}\right)}_{S}=V$,

$\ {\frac {\partial ^{2}W}{\partial S\partial p}}={\frac {\partial ^{2}W}{\partial p\partial S}}\Rightarrow \!{\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)}_{S}=\!{\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)}_{p}$.

3. $\ dF=-pdV-SdT$,

$\ \!{\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)}_{T}=-p\quad \!{\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)}_{V}=-S$,

$\ {\frac {\partial ^{2}F}{\partial V\partial T}}={\frac {\partial ^{2}F}{\partial T\partial V}}\Rightarrow \!{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T}=\!{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{V}$.

4. $\ dG=Vdp-SdT$,

$\ \!{\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)}_{T}=V,\!{\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)}_{p}=-S$,

$\ {\frac {\partial ^{2}G}{\partial p\partial T}}={\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial p}}=\!{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{p}=-\!{\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)}_{T}$.

$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$

Узагальнення

1. Теплоємність при $\ p=const$ визначається ентальпією $\ W$.

2. Процес Джоуля-Томсона характеризується ентальпією $\ W$.

3. При розгляді теплових процесів у твердих тілах $\ V=const$ використовується вільна енергія $\ F$.

4. Умова рівноваги рідинної та газової фаз при постійних $\ p,V$ характеризується термодинамічним потенціалом $\ G$.

Отже, узагальнюючи, термодинамічні функції, ії диференціали та зв'язки макроскопічних величин із частинними похідними від цих функцій наведені нижче:

$\ S=S(E,V),\quad dS={\frac {1}{T}}dE-{\frac {p}{T}}dV=\!{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V}dE+\!{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{E}dV\Rightarrow {\frac {1}{T_{E}}}=\!{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V},{\frac {p}{T_{E}}}=\!{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{E}$.

$\ E=E(S,V),\quad dE=TdS-pdV=\!{\left({\frac {\partial E}{\partial S}}\right)}_{V}dS+\!{\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)}_{S}dV\Rightarrow T=\!{\left({\frac {\partial E}{\partial S}}\right)}_{V},\quad p=-\!{\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)}_{S}$.

$\ W=W(S,p)=E+pV,\quad dW=TdS+Vdp=\!{\left({\frac {\partial W}{\partial S}}\right)}_{p}dS+\!{\left({\frac {\partial W}{\partial p}}\right)}_{S}dp\Rightarrow T=\!{\left({\frac {\partial W}{\partial S}}\right)}_{p},\quad V=\!{\left({\frac {\partial W}{\partial p}}\right)}_{S}$.

$\ F=F(T,V)=E-TS,\quad dF=-pdV-SdT=\!{\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)}_{V}dT+\!{\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)}_{T}dV\Rightarrow p=-\!{\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)}_{T},\quad S=-\!{\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)}_{V}$.

$\ G=G(T,p)=F+pV,\quad dG=Vdp-SdT=\!{\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)}_{p}dT+\!{\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)}_{T}dp\Rightarrow V=\!{\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)}_{T},\quad S=-\!{\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)}_{p}$.

Додаток: внутрішня енергія реального газу

Користуючись термодинамічними функціями, зручно визначити вираз для енергії газу Ван-дер-Ваальса. У якості термодинамічних змінних, від яких залежить енергія, можна вибрати, наприклад, $\ T,V$. Тоді, користуючись співвідношенням Гіббса,

$\ dE=TdS-pdV$,

можна отримати:

$\ \left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}-p=|F:\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}|=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p=|p={\frac {RT}{V-b}}-{\frac {a}{V^{2}}}|={\frac {a}{V^{2}}}$.

Тоді

$\ U=f(T)-{\frac {a}{V}}\Rightarrow \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=C_{V}={\frac {df(T)}{dT}}\Rightarrow f(T)=C_{V}T$,

оскільки вважається, що за не низьких температур теплоємність від температури не залежить.

Звідси

$\ dU=C_{V}dT+{\frac {a}{V^{2}}}dV$.

Теплоємність

Теплоємність.  

Величина, що чисельно рівна кількості теплоти, яку необхідно надати тілу для того, щоб воно збільшило свою температуру на $\ 1K$, називається теплоємністю.

$\ C={\frac {\delta Q}{\delta T}}$.

Відповідно, питомою теплоємністю (теплоємністю одиниці маси речовини) та молярною теплоємністю (теплоємністю одного моля речовини) називають величини

$\ c_{m}={\frac {\delta Q}{m\delta T}},c_{\nu }=c={\frac {\delta Q}{\nu \delta T}}$.

Теплоємність ідеального газу

Використовуючи формулу теплоти для ізобарного процесу ідельного газу,

$\ \delta Q={\frac {i+2}{2}}vRdT$,

можна знайти молярну теплоємність ідеального газу для ізобарного процесу:

$\ \delta Q=c{p}\nu dT={\frac {(i+2)}{2}}\nu RdT\Rightarrow c_{p}={\frac {(i+2)}{2}}R$.

Аналогічно, використовуючи формулу теплоти для ізохорного процесу ідельного газу,

$\ \delta Q={\frac {i}{2}}vRdT$,

можна знайти молярну теплоємність ідеального газу для ізохорного процесу:

$\ \delta Q=c_{V}\nu dT={\frac {i}{2}}\nu RdT\Rightarrow c_{V}={\frac {i}{2}}R$.

Термодинамічні нерівності

У минулих розділах визначались максимальні значення ентропії за умови сталих об'єму або енергії. Таким чином, ентропія у таких частинних випадках розглядалась як функція однієї змінної. Якщо ж розглядати ентропію як функцію від енергії та об'єму, то її екстремальні значення будуть визначатися згідно зі знаком другого диференціала. Для подібного аналізу можна розбити певну однорідну систему на дане тіло та усю іншу частину, яка грає роль середовища цього тіла. Для подальшого аналізу можна використати потенціал Гіббса:

$\ G=E+p_{0}V-T_{0}S$.

При постійних температурі та тиску умовою рівноважного стану системи буде мінімум цього потенціалу. При відхиленні стану від рівноважного, як наслідок, будь-які зміни цього потенціалу будуть додатні за знаком:

$\ \delta E+p_{0}dV-T_{0}dS>0\qquad (.1)$,

що визначає додатній знак роботи, яку треба здійснити для виведення із рівноважного стану такої системи.

Приріст енергії можна розкласти в ряд до приростів другого порядку:

$\ dE=\!{\left({\frac {\partial E}{\partial S}}\right)}_{V}dS+\!{\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)}_{S}dV+{\frac {1}{2}}\left[\!{\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial S}}\right)}_{V}(dS)^{2}+2{\frac {\partial ^{2}E}{\partial S\partial V}}dVdS+\!{\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial V^{2}}}\right)}_{S}(dV)^{2}\right]=$

$\ =T_{0}dS-p_{0}dV+{\frac {1}{2}}\left[\!{\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial S}}\right)}_{V}(dS)^{2}+2{\frac {\partial ^{2}E}{\partial S\partial V}}dVdS+\!{\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial V^{2}}}\right)}_{S}(dV)^{2}\right]\qquad (.2)$. Після підстановки $\ (.2)$ в $\ (.1)$ останній набуде вигляду:

$\ T_{0}dS-p_{0}dV+{\frac {1}{2}}\left[\!{\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial S}}\right)}_{V}(dS)^{2}+2{\frac {\partial ^{2}E}{\partial S\partial V}}dVdS+\!{\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial V^{2}}}\right)}_{S}(dV)^{2}\right]+p_{0}dV-T_{0}dS>0\Rightarrow$

$\ \Rightarrow \!{\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial S}}\right)}_{V}(dS)^{2}+2{\frac {\partial ^{2}E}{\partial S\partial V}}dVdS+\!{\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial V^{2}}}\right)}_{S}(dV)^{2}>0\qquad (.3)$.

Вираз $\ (.3)$ відповідає квадратичній формі. Оскільки дана нерівність виконувається незалежно від значень $\ \delta V,\delta S$, то вона еквівалентна наступним умовам стабільності стану:

1. $\ \!{\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial S^{2}}}\right)}_{V}={\frac {T}{C_{V}}}>0\Rightarrow C_{V}>0\qquad (.4)$, тобто, питомі теплоємності при постійному об'ємі та ненульовій температурі є додатніми величинами, а отже, енергія внутрішня є монотонна функція температури при постійному об'ємі.

2. $\ \!{\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial S^{2}}}\right)}_{V}\!{\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial V^{2}}}\right)}_{S}-\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial S\partial V}}\right)^{2}>0$.

Записавши даний вираз через визначник Якобі, можна отримати:

$\ {\frac {\partial (\!{\left({\frac {\partial E}{\partial S}}\right)}_{V},\!{\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)}_{S})}{\partial (S,V)}}=-{\frac {\partial (T,p)}{\partial (S,V)}}=-{\frac {\frac {\partial (T,p)}{\partial (T,V)}}{\frac {\partial (V,S)}{\partial (T,V)}}}=-{\frac {\!{\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)}_{T}}{\!{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{V}}}=-{\frac {T}{V_{V}}}\!{\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)}_{T}>0\Rightarrow \!{\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)}_{T}<0$,

тобто, тиск падає при збільшенні об'єму за умови сталої температури.

Наведені умови є умовами стабільності даного стану системи. Стани, при яких дані нерівності не виконуються, є нестійкими та існувати не можуть.

Зв'язок між теплоємностями

Для квазістатичних процесів справедлива рівність $\ \delta Q=TdS$, і можна дійти висновку про залежність між теплоємністю при сталому об'ємі і теплоємністю при сталому тиску:

$\ C_{V}=\!{\left({\frac {\partial Q}{\partial T}}\right)}_{V}=T\!{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{V}=T\!{\left({\frac {\partial (S,V)}{\partial (T,V)}}\right)}=T\!{\left({\frac {\partial (S,V)}{\partial (T,V)}}\right)}=T{\frac {\partial (S,V)}{\partial (T,p)}}{\frac {\partial (T,p)}{\partial (T,V)}}=T{\frac {\!{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{p}\!{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}-\!{\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)}_{T}\!{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{p}}{\!{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}}}=$

$\ =T\left[\!{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{p}-{\frac {\!{\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)}_{T}\!{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{p}}{\!{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}}}\right]=C_{p}-T{\frac {\!{\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)}_{T}\!{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{p}}{\!{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}}}\Rightarrow C_{V}-C_{p}=-T{\frac {\!{\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)}_{T}\!{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{p}}{\!{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}}}\qquad (.5)$.

Вираз $\ \!{\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)}_{T}$ можна перетворити:

$\ \!{\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)}_{T}=|S=-\!{\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)}_{p}|=-{\frac {\partial }{\partial p}}\!{\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)}_{p}=-{\frac {\partial }{\partial T}}\!{\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)}_{T}=|V=\!{\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)}_{p}|=-\!{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{p}$.

Після його підстановки у $\ (.5)$ можна отримати:

$\ C_{V}-C_{p}=T{\frac {\!{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{p}^{2}}{\!{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}}}$.

Оскільки вираз $\ \!{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}$, тобто, приріст об'єму при збільшенні тиску за ізотермічного процесу, як доведено у розділі "Термодинамічні нерівності", менший за нуль, то можна стверджувати, що $\ C_{p}>C_{V}$.

Третій закон термодинаміки

Оскільки, як слідує з $\ (.4)$, енергія є монотонною функцією температури і з ростом температури збільшується, то при зменшенні температури енергія монотонно зменшується. Звідси слідує, що при найменшій температурі тіло має найменшу з можливих енергію. Отже, при наймешній енергії енергії компонентів тіла також є мінімальними, і всі складові знаходяться в одному, основному, стані (що, загалом, обГрунтовується в рамках квантової механіки). З цього слідує, що статистична вага кожної частини тіла рівна одиниці, і повна статистична вага також є одиничною. Відповідно до цього, ентропія при такому стані рівна нулю. В цьому і є суть третього закону термодинаміки.

Теплоємність твердих тіл

Класична теорія. Закон Дюлонга-Пті

Дана модель є виключно простим і наглядним прикладом застосування теореми про рівнорозподіл за ступенями вільності.

Нехай є тверде тіло, яке представляє собою сукупність невзаємодіючих гармонічних осциляторів. Останнє означає, що можна застосувати теорему про рівнорозподіл для визначення середньої енергії кожного осцилятора. Кожен осцилятор має три ступені вільності коливань; кожній з них відповідає кінетична енергія і потенціальна енергія. Середня кінетична енергія рівна, як уже було виведено,

$\ \langle E_{k}\rangle ={\frac {3}{2}}kT\Rightarrow \langle E_{k_{mol}}\rangle ={\frac {3}{2}}N_{a}kT$.

Визначення же середньої потенціальної енергії відповідає наступний вираз:

$\ 3\langle (bx)x\rangle {\frac {3}{2}}\langle x{\frac {\partial H}{\partial x}}\rangle =2\langle U\rangle =3kT\Rightarrow \langle U\rangle ={\frac {3}{2}}kT\Rightarrow \langle U_{mol.}\rangle ={\frac {3}{2}}N_{a}kT$.

Тоді їх сума рівна $\ \langle E\rangle =3N_{a}kT$, а об'ємна теплоємність (тверде тіло можна вважати речовиною, що майже не розширюється при нагріванні), відповідно,

$\ C_{V}=\left({\frac {\delta Q}{\delta T}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}=3R$.

Ейнштейнівська теплоємність

Нехай є тверде тіло, температура якого достатньо невелика для того, щоб були збуджені не сильно високі коливальні рівні. Тоді коливання являються малими, а отже - і гармонічними. Отже, можна використати вираз для енергії коливань осцилятора, $\ E=\hbar \omega (\nu +{\frac {1}{2}})$. Осцилятори невзаємодіючі. Причому відповідні по $\ \nu$ частоти коливань осциляторів однакові, тому вираз для статсуми переходить у вираз

$\ \sum _{\nu =0}^{\infty }e^{-{\frac {\hbar \omega \nu }{T_{E}}}}={\frac {1}{1-e^{-{\frac {\hbar \omega }{T_{E}}}}}}$.

Доведення.  

Використовуючи міркування, аналогічні наведеним у розділі "Ентропія..." викладкам і виразом для розподілу Гіббса, можна отримати:

$\ \rho (E)\Delta \Gamma =1\Rightarrow \Delta \Gamma ={\frac {1}{\rho (E)}}\Rightarrow S=ln(\Delta \Gamma )=-ln(\rho (E))=|\rho (E)=Ae^{-{\frac {H}{T_{E}}}}|=-ln(A)-ln(e^{-{\frac {H}{T_{E}}}})=-ln(A)+{\frac {H}{T_{E}}}\Rightarrow$

$\ \Rightarrow ln(A)={\frac {H-ST_{E}}{T_{E}}}={\frac {F}{T_{E}}}$,

де $\ \rho (E)$ - стаціонарна функція розподілення, що залежить лише від енергії системи, причому $\ \Delta \Gamma$ вважається безрозмірною величиною (вона є такою через квантовомеханічне визначення з урахуванням елементарного квантового об'єму); це означає, що і функція розподілення Гіббса $\ \rho (E)$ також є безрозмірною.

Користувуючись отриманим значенням константи, розподілення Гіббса можна переписати як

$\ \rho (E_{n})=e^{-{\frac {H_{n}-F}{T_{E}}}}$,

звідки умова нормування може бути записана як

$\ \sum _{n}\rho (E_{n})=e^{\frac {F}{T_{E}}}\sum _{n}e^{-{\frac {H_{n}}{T}}}=1\Rightarrow F=-T_{E}ln(\sum _{n}e^{-{\frac {H_{n}}{T_{E}}}})$.

Звідси слідує, що вільна енергія рівна

$\ F=NT_{E}ln(1-e^{-{\frac {\hbar \omega }{T_{E}}}})$,

ентропія рівна

$\ S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T_{E}}}\right)_{V}=-Nln(1-e^{-{\frac {\hbar \omega }{T_{E}}}})+{\frac {N\hbar \omega }{1-e^{\frac {\hbar \omega }{T_{E}}}}}$,

енергія -

$\ E=F+T_{E}S={\frac {N\hbar \omega }{1-e^{\frac {\hbar \omega }{T_{E}}}}}$,

що відповідає розподіленню Бозе-Ейнштейна, а теплоємність, тоді,

$\ C_{V}=\left({\frac {\partial E}{\partial T_{E}}}\right)_{V}=\left({\frac {\hbar \omega }{T_{E}}}\right)^{2}{\frac {e^{\frac {\hbar \omega }{T_{E}}}}{(e^{\frac {\hbar \omega }{T_{E}}}-1)^{2}}}$.

Дебаївська теплоємність

Для визначення дебаївської теплоємності треба детальніше зупинитися на понятті малих температур. При низьких температурах, загалом, атоми твердого тіла здійснюють лише малі коливання навколо положень рівноваги, оскільки їх положення рівноваги відповідають мінімуму потенціальної енергії, а у рівноважних станах потенціал Гіббса для тіл мінімальний. Температура в одиницях енергії для перебування тіла у твердому стані повинна бути малою у порівняння з потенціальною енергією взаємодії атомів-вузлів системи кристалу тіла. Ці дві ідеї і дають просте пояснення тому, що коливання малі.

Нехай $\ N$ - кількість комірок у кристалі, $\ v$ - кількість атомів у комірках. Тоді повне число атомів є $\ N\nu$, а сумарна кількість ступенів вільності, без урахування електронних, рівна $\ 3N\nu$. Тоді вільна енергія тіла, складеного із таких кристалів, рівна

$\ F=N\varepsilon _{0}+T\sum _{\alpha }ln(1-e^{-{\frac {\hbar \omega _{\alpha }}{T}}})\qquad (.0)$,

де $\ N\varepsilon _{0}$ - сумарна енергія нульових коливань кристалу.

Тобто, на відміну від ейнштейнівської теплоємності, для дебаївської теплоємності частоти осциляторів різні, тому статсума складається із двох сум:

$\ \sum _{\alpha }\sum _{\nu }e^{-{\frac {\hbar \omega \nu }{T_{E}}}}=\sum _{\alpha }{\frac {1}{1-e^{\frac {\hbar \omega _{\alpha }}{T_{E}}}}}$.

За низьких температур основний вклад у підлогарифмічну суму дають лише коливання з низькими частотами такими, що $\ \hbar \omega \approx T_{E}$. А коливання таких частот являють собою звукові хвилі. Тоді їх можна розглядати як елементарні збудженння. Ці елементарні збудження поводять себе як квазічастинки, причому, поки їх кількість достатньо мала, вони не взаємодіють одна з одною. Ці квазічастинки для твердого тіла назвали фононами. Оскільки у кристалічній решітці твердого тіла одночасно може бути збурено як завгодно багато однакових фононів (у класичній фізиці це описується довільною інтенсивністю хвиль), то фонони описуються статистикою Бозе.

Спочатку для розгляду таких звукових хвиль можна описати їх для аморфного тіла. Тоді число власних коливань у спектрі звукових хвиль з абсолютною величиною хвильового вектора в інтервалі $\ dk$ і з даною поляризацією рівне $\ V{\frac {4\pi k^{2}dk}{8\pi ^{3}}}$, де $\ V$ - об'єм тіла. Незалежних поляризацій усього три. Нехай одна рівна $\ {\frac {\omega }{u_{l}}}$, а інші дві - $\ {\frac {\omega }{u_{t}}}$; тоді можна визначити число незалежних коливань в інтервалі $\ d\omega$:

$\ V{\frac {\omega ^{2}d\omega }{2\pi ^{2}}}\left({\frac {1}{u_{l}}}^{3}+{\frac {2}{u_{t}^{3}}}\right)\qquad (.1)$.

Після введення деякої швидкості звуку

$\ {\frac {3}{u^{3}}}={\frac {1}{u_{l}}}^{3}+{\frac {2}{u_{t}^{3}}}$

вираз $\ (.1)$ можна переписати як

$\ V{\frac {3\omega ^{2}d\omega }{2\pi ^{2}u^{3}}}\qquad (.2)$.

В такому вигляді даний вираз можна застосовувати і для кристалічних тіл, причому під $\ u$ треба розуміти усереднену швидкість звукі по всім напрямкам. За допомогою $\ (.2)$ можна здійснити перехід від сумування до інтегрування у виразі $\ (.0)$:

$\ F=N\varepsilon _{0}+{\frac {3T_{E}V}{2\pi ^{2}u^{3}}}\int \limits _{0}^{\infty }ln(1-e^{-{\frac {\hbar \omega }{T_{E}}}})\omega ^{2}d\omega \qquad (.3)$.

Цей вираз еквівалентний виразу для вільної енергії чорного випромінювання, але з'являється множник $\ {\frac {3}{2}}$ (оскільки звукові хвилі мають три напрямки поліризації, а фотони - дві). Тоді інтеграл можна взяти аналогічним чином, і вираз $\ (.3)$ рівен

$\ F=N\varepsilon _{0}-V{\frac {\pi ^{2}T_{E}^{4}}{30(\hbar u)^{3}}}$.

Ентропія рівна

$\ S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T_{E}}}\right)_{V}=V{\frac {2\pi ^{2}T^{3}}{15(\hbar u)^{3}}}$,

а енергія рівна

$\ F=E-T_{E}S\Rightarrow E=F+T_{E}S=N\varepsilon _{0}+V{\frac {\pi ^{2}T_{E}^{4}}{10(\hbar u)^{3}}}$.

Звідси, теплоємність такого тіла буде рівна

$\ C_{V}=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {2\pi ^{2}}{5(\hbar u)^{3}}}T^{3}V$.

Звідси слідує, що теплоємність при низьких температурах пропорційна кубу температури.

При високих же температурах вираз $\ (.0)$ можна переписати наступним чином:

$\ F=N\varepsilon _{0}+T\sum _{\alpha }ln\left(1-e^{-{\frac {\hbar \omega _{\alpha }}{T}}}\right)\approx |1-e^{-{\frac {\hbar \omega _{\alpha }}{T}}}\approx {\frac {\hbar \omega _{\alpha }}{T_{E}}}|\approx N\varepsilon _{0}+T\sum _{\alpha }ln\left({\frac {\hbar \omega _{\alpha }}{T_{E}}}\right)\qquad (.4)$.

Ввівши середню "геометричну" частоту $\ \langle \omega \rangle$ по формулі

$\ \langle \omega \rangle ={\frac {1}{3N\nu }}\sum _{\alpha }ln(\omega _{\alpha })$,

вираз $\ (.4)$ можна переписати як

$\ F=N\varepsilon _{0}-3N\nu T_{E}ln(T_{E})+3NT_{E}ln(\hbar \langle \omega \rangle )$.

Звідси енергія тіла, аналогічно до випадку із низькими температурами, може бути знайдена як

$\ E=F-T\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}=N\varepsilon _{0}+3N\nu T$.

Тоді теплоємність відповідає теплоємності за закону Дюлонга-Пті.

$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$

Термодинамічна шкала температур

Термодинамічна шкала температур.  

Нехай треба встановити зв'язок абсолютної температурної шкали $\ T$ із деякою шкалою $\ \tau$, заданою на основі тіла, рівняння стану якого відоме. Для цього доцільно використати залежність теплоти від тиску при сталій температурі для квазістатичного процесу, або ж, що еквівалентно, визначити кількість теплоти, яку потрібно надати тілу для розширення при сталій температурі:

$\ \!{\left({\frac {\partial Q}{\partial p}}\right)}_{T}=T\!{\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)}_{T}=|\!{\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)}_{T}=-\!{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{p}|=-T\!{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{p}\qquad (.1)$.

Врахувавши, що $\ T,\tau$ пов'язані взаємно однозначно і що постійність $\ T$ означає постійність $\ \tau$, можна записати:

$\ \!{\left({\frac {\partial Q}{\partial p}}\right)}_{\tau }=-T\!{\left({\frac {\partial V}{\partial \tau }}\right)}_{p}{\frac {d\tau }{dT}}\Rightarrow {\frac {d}{d\tau }}{\frac {dT}{T}}=-{\frac {\!{\left({\frac {\partial V}{\partial \tau }}\right)}_{p}}{\!{\left({\frac {\partial Q}{\partial p}}\right)}_{\tau }}}\Rightarrow {\frac {d(lnT)}{d\tau }}=-{\frac {\!{\left({\frac {\partial V}{\partial \tau }}\right)}_{p}}{\!{\left({\frac {\partial Q}{\partial p}}\right)}_{\tau }}}$,

причому $\ \!{\left({\frac {\partial V}{\partial \tau }}\right)}_{p}$ має зміст зміни об'єму тіла, що служить температурною шкалою, при нагріванні. Отже, здійснивши перехід від залежності термодинамічних параметрів від $\ T$ до залежності від $\ \tau$, можна однозначно встановити відповідність між температурними шкалами.

Принцип Ле-Шательє-Брауна

Принцип Ле-Шательє-Брауна.  

Нехай э тіло, що взаємодіє із середою у рамках квазістатичного процесу. Нехай $\ y$ - величина, що у даному процесі однозначно визначає внутрішню рівновагу тіла, а $\ x$ - величина, що однозначно визначає зовнішню рівновагу тіла при взаємодії із середою. Це означає, що, при повній рівновазі тіла можна дослідити ентропію як функцію від цих двох змінних, визначивши умову екстремуму:

$\ d^{2}S=\!{\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x^{2}}}\right)}_{y}dx^{2}+2\!{\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)}_{y}dxdy+\!{\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y^{2}}}\right)}_{x}dy^{2}>0$,

що відповідає, через квадратичну форму, наступним умовам:

$\ \!{\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x^{2}}}\right)}_{y},\!{\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y^{2}}}\right)}_{x}<0,\quad \!{\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x^{2}}}\right)}_{y}\!{\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y^{2}}}\right)}_{x}-\!{\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)}_{y}^{2}>0$.

Нехай $\ \Delta x$ є зміною величини $\ x$ на протязі процесу. Зрозуміло, що вона є мірою взаємодії середовища із тілом. Тоді зміна першої похідної ентропії по величині $\ x$ під час процесу рівна

$\ \Delta \!{\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)}_{y}=\Delta X=\!{\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x^{2}}}\right)}_{y}\Delta x\qquad (.1)$.

Така зміна призводить і до порушення рівноваги, що визначається зміною величини $\ \!{\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)}_{x}=Y$. Тоді, після встановлення рівноваги, $\ Y=0$ і

$\ \Delta \!{\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)}_{Y=0}=\!{\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x^{2}}}\right)}_{Y=0}\Delta x\qquad (.2)$.

Можна знайти зв'язок між $\ (.1),(.2)$ наступним чином:

$\ \!{\left({\frac {\partial X}{\partial x}}\right)}_{Y=0}=\!{\left({\frac {\partial (X,Y)}{\partial (x,Y)}}\right)}={\frac {\frac {\partial (X,Y)}{\partial (x,y)}}{\frac {\partial (x,Y)}{\partial (x,y)}}}={\frac {\!{\left({\frac {\partial X}{\partial x}}\right)}_{Y}\!{\left({\frac {\partial Y}{\partial y}}\right)}_{x}-\!{\left({\frac {\partial X}{\partial y}}\right)}_{x}^{2}}{\!{\left({\frac {\partial Y}{\partial y}}\right)}_{x}}}=\!{\left({\frac {\partial X}{\partial x}}\right)}_{Y}-{\frac {\!{\left({\frac {\partial X}{\partial y}}\right)}_{x}^{2}}{\!{\left({\frac {\partial Y}{\partial y}}\right)}_{x}}}$.

Оскільки відомо, що

$\ \!{\left({\frac {\partial X}{\partial x}}\right)}_{Y=0},\!{\left({\frac {\partial Y}{\partial y}}\right)}_{x},\!{\left({\frac {\partial X}{\partial x}}\right)}_{Y}<0$,

то

$\ |\!{\left({\frac {\partial X}{\partial x}}\right)}_{Y}=(\Delta X)_{y}|>|\!{\left({\frac {\partial X}{\partial x}}\right)}_{Y=0}=(\Delta X)_{Y=0}|>0$.

Звідси слідує, що після дії на тіло середовища по встановленні рівноваги величина дії середовища, що задається через $\Delta X$, зміншується, що означає, що зовнішні процеси, що діють на тіло, спричиняють у ньому самому процеси, що направлені на зменшення результатів цих процесів.

Флуктуації термодинамічних величин

Флуктуації темодинамічних величин.  

Гаусівський розподіл для однієї величини

Як уже було зазначено, для рівноважного стану ймовірність знаходження класичної системи у даному стані визначається рівністю

$\ P(x)=const_{0}e^{S(x)}\qquad (.1)$.

Критерій рівноважності стану означає рівність нулю першої похідної ентропії по величині $\ x$. Окрім того, це означає, що

$\ \!{\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x^{2}}}\right)}_{x=0}<0$.

За умови малості відхилень від рівноважного стану, можна розкласти ентропію у ряд до другого доданку. Тоді $\ (.1)$ набуде вигляду:

$\ P(x)\approx const_{0}e^{S(0)-{\frac {\beta }{2}}x^{2}}=Ae^{-{\frac {\beta }{2}}x^{2}}={\frac {e^{-{\frac {\beta }{2}}x^{2}}}{\int \limits _{-\infty }^{\infty }e^{-{\frac {\beta }{2}}x^{2}dx}}}={\sqrt {\frac {\beta }{2\pi }}}e^{-{\frac {\beta }{2}}x^{2}},\quad \beta >0\qquad (.2)$.

Отриманий вираз називається гаусівським розподілом за однією величиною.

Згідно з цим виразом, квадрат флуктуації величини $\ x$ буде рівен

$\ \langle x^{2}\rangle =\int \limits _{-\infty }^{\infty }x^{2}{\sqrt {\frac {\beta }{2\pi }}}e^{-{\frac {\beta }{2}}x^{2}}dx={\frac {2}{\beta }}{\sqrt {\frac {2}{\beta }}}{\sqrt {\frac {\beta }{2\pi }}}\int \limits _{0}^{\infty }{\sqrt {\frac {\beta }{2}}}xe^{-{\frac {\beta }{2}}x^{2}}d({\frac {\beta }{2}}x^{2})={\frac {1}{\beta }}$.

Тоді вираз $\ (.2)$ може бути переписаний у наступному вигляді:

$\ P(x)\approx {\sqrt {\frac {1}{2\pi \langle x^{2}\rangle }}}e^{-2{\frac {x^{2}}{\langle x^{2}\rangle }}}\qquad (.4)$.

Звідси слідує, що графік такого розподілу має тим гостріший максимум, чим менше середнє значення квадрата флуктуації величини $\ \langle x^{2}\rangle$.

$\$$\$$\$

Флуктуації термодинамічних величин

Маючи визначення для похідної від максимальної роботи, що здійснюється системою при переході від одного стану до іншого, можна визначити, аналогічним чином, і мінімальну роботу середовища, що здійснюється над тілом при оборотній зміні термодинамічних величин малої частини системи: прямому переходу, що супроводжується здійсненням тілом максимальної роботи, відповідає обернений перехід, що супроводжується здійсненням середовищем мінімальної роботи над тілом. Оскільки під час процесу тіло може обмінюватися теплотою і роботою із середовищем, то зміна його енергії під час процесу визначається наступними доданками: віддане тілом тепло $\ -T_{0}\Delta S$, робота середовища $\ P_{0}\Delta V$, робота зовнішнього джерела $\ R$.

Тоді $\ \Delta E=R+P_{0}\Delta V_{0}-T_{0}\Delta S_{0}=|V_{0}+V=const\Rightarrow \Delta V_{0}=-\Delta V,\Delta S_{0}+\Delta S\geqslant 0|\Rightarrow R\geqslant \Delta E+P_{0}\Delta V-T_{0}\Delta S$.

Звідси очевидно, що мінімальна робота рівна

$\ R_{min}=\Delta (E+P_{0}V-T_{0}S)$.

Далі можна записати (?), що

$\ \Delta S=-{\frac {R_{min}}{T_{0}}}$.

Тоді, якщо ймовірність рівна

$\ P=const_{0}e^{\Delta S}=const_{0}e^{-{\frac {R_{min}}{T_{0}}}}=const_{0}e^{{\frac {1}{T_{0}}}[\Delta (E+P_{0}V-T_{0}S)]}$,

після розкладу в ряд енергії $\ \Delta E$ до другого порядку, можна отримати, як і у розділі із термодинамічними нерівностями, квадратичну форму, що відповідає сумі всіх можливих похідних другого порядку від ентропії. Отриманий вираз можна перетворити:

$\ P\approx const_{0}e^{{\frac {1}{2T_{0}}}[\!{\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial S}}\right)}_{V}(\Delta S)^{2}+2{\frac {\partial ^{2}E}{\partial S\partial V}}\Delta V\Delta S+\!{\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial V^{2}}}\right)}_{S}(\Delta V)^{2}]}=const_{0}e^{{\frac {1}{2T_{0}}}[\Delta S\Delta \!{\left({\frac {\partial E}{\partial S}}\right)}_{V}+\Delta V\Delta \!{\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)}_{S}]}=const_{0}e^{{\frac {1}{2T_{0}}}[\Delta S\Delta T-\Delta p\Delta V]}\qquad (.5)$.

Отриманий вираз, $\ (.5)$, є загальним - через нього можна знайти флуктуації різних термодинамічних величин. Можна вибрати деякі незалежні дві змінні, через які можна виразити інші дві. Нехай, наприклад,

$\ S=S(V,T),\quad p=p(V,T)\Rightarrow \Delta S=\!{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T}\Delta V+\!{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{V}\Delta T,\quad \Delta p=\!{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{V}\Delta T+\!{\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)}_{T}\Delta V$.

Тоді $\ (.5)$ набуде вигляду:

$\ P\approx const_{0}e^{{\frac {1}{2T_{0}}}([\!{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T}\Delta V+\!{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{V}\Delta T]\Delta T-[\!{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{V}\Delta T+\!{\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)}_{T}\Delta V]\Delta V)}=|\!{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T}=\!{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{V},\quad \!{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{V}={\frac {C_{V}}{T_{0}}}|=$

$\ =const_{0}e^{[-{\frac {C_{V}}{2T_{0}^{2}}}(\Delta T)^{2}+{\frac {1}{2T_{0}}}\!{\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)}_{T}(\Delta V)^{2}]}=const_{1}e^{-{\frac {C_{V}}{2T_{0}^{2}}}(\Delta T)^{2}}const_{2}e^{{\frac {1}{2T_{0}}}\!{\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)}_{T}(\Delta V)^{2}}$.

Члени з $\ \Delta T\Delta V$ скоротились, що означає статистичну незалежність флуктуацій температури та об'єму.

Використовуючи $\ (.4)$, можна дійти висновку, що

$\ \langle (\Delta T)^{2}\rangle ={\frac {T_{0}^{2}}{C_{V}}},\quad \langle (\Delta V)^{2}\rangle =-T\!{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}$,

причому, як слідує із термодинамічних нерівностей,

$\ \!{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}<0,C_{V}>0\Rightarrow \langle (\Delta V)^{2}\rangle >0,\quad \langle (\Delta T)^{2}\rangle >0$.

Процес Джоуля-Томсона

Процес Джоуля-Томсона.  

Нехай є теплоізольований балон, дві частини якого розділені пористою перегородкою так, що у об'ємах $\ V_{1},V_{2}$ різні тиски $\ p_{1},p_{2}$. Розглядається дроселювання газу із частини $\ V_{1}$ у частину $\ V_{2}$. Оскільки $\ \delta Q=0$, то зміна внутрішньої енергії газу при дроселюванні визначається різницею робіт по витісненню газу з об'єму $\ V_{1}$ і по займанню газом об'єму $\ V_{2}$. Це означає, що ентальпія зберігається:

$\ E_{2}-E_{1}=p_{1}V_{1}-p_{2}V_{2}\Rightarrow W=const$.

Тоді можна дослідити зміну основних термодинамічних параметрів за умови постійності ентальпії. Наприклад, залежність температури від тиску при $\ W=const$ може бути описана як

$\ \!{\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)}_{W}={\frac {\partial (T,W)}{\partial (p,W)}}={\frac {\partial (T,W)}{\partial (p,T)}}{\frac {\partial (p,T)}{\partial (p,W)}}=-{\frac {\!{\left({\frac {\partial W}{\partial p}}\right)}_{T}}{\!{\left({\frac {\partial W}{\partial T}}\right)}_{p}}}\qquad (.1)$.

Знаменник виразу дуже легко переписати згідно з наступними міркуваннями:

$\ \!{\left({\frac {\partial W}{\partial T}}\right)}_{p}=|dW=Vdp+TdS|=T\!{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{p}=C_{p}$.

Чисельник же може бути перетворений наступним чином:

$\ \!{\left({\frac {\partial W}{\partial p}}\right)}_{T}=|dW=Vdp+TdS|=V+T\!{\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)}_{T}=|\!{\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)}_{T}=-\!{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{p}|=V-T\!{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{p}$.

Тоді $\ (.1)$ можна записати як

$\ \!{\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)}_{W}={\frac {1}{C_{p}}}\!{\left[T\!{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{p}-V\right]}\qquad (.2)$.

Для ідеального газу

$\ V={\frac {\nu T}{p}}\Rightarrow T\!{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{p}=V$,

і ефект Джоуля-Томсона відсутній.

Для випадку, коли до дроселювання і під час нього газ вважається реальним, а після - ідеальним, можна, після перетворення

$\ \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}={\frac {\partial (V,p)}{\partial (V,T)}}{\frac {\partial (V,T)}{\partial T,p}}=-{\frac {\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}}{\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{T}}}$,

записати $\ (.2)$, використавши рівняння Ван-дер-Ваальса

$\ pV={\frac {RT}{V-b}}-{\frac {a}{V^{2}}}$,

як

$\ {\frac {{\frac {bRT}{(V-b)^{2}}}-{\frac {2a}{V^{2}}}}{C_{p}\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{T}}}$.

$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$

Фазові переходи

Фазові переходи.  

Хімічний потенціал

У минулих розділах усі термодинамічні потенціали термодинамічних систем, що складаються з $\ N$ частинок, являлися функціями лише від двох термодинамічних параметрів. Проте якщо залишати незмінними ці параметри, то не враховується залежність потенціалів від числа частинок. Для врахування цієї залежності вводиться хімічний потенціал, який по суті, визначається через приріст енергії з урахуванням залежності від части частинок:

$\ dE=\!{\left({\frac {\partial E}{\partial S}}\right)}_{V,\!{\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)}_{S,V}}dS+\!{\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)}_{S,\!{\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)}_{S,V}}dV+\!{\left({\frac {\partial E}{\partial \mathbb {N} }}\right)}_{S,V}dN=TdS-pdV+\mu dN$.

Аналогічно, $\ \mu =\!{\left({\frac {\partial W}{\partial \mathbb {N} }}\right)}_{S,p}=\!{\left({\frac {\partial F}{\partial \mathbb {N} }}\right)}_{T,V}=\!{\left({\frac {\partial G}{\partial \mathbb {N} }}\right)}_{p,T}$.

Оскільки термодинамічний потенціал є функцією від $\ N,p,T$, а змінні $\ p,T$ не є аддитивними, то загальним виглядом потенціалу буде вираз

$\ G(p,T,N)=Nf(p,T)\Rightarrow \mu ={\frac {\partial G}{\partial N}}=f(p,T)$,

оскільки існує умова того, що кожен потенціал є однорідною фукцією першого порядку відносно своїх змінних.

Тоді

$\ d\mu =\!{\left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)}_{T}dp+\!{\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)}_{p}dT=\!{\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)}_{T}dp+\!{\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)}_{p}dT=Vdp-SdT$,

тобто, хімічний потенціал найбільш просто виражається як функція від тиску і від температури.

Фазові переходи першого роду

Експеримент показує, що однорідна система, яка характеризується даними термодинамічними параметрами, може при зміні цих параметрів розпадатися на дві або декілька однорідних частин, що дотикаються одна до одної, причому ці частини характеризуються різними екстенсивними параметрами: питомим об'ємом, внутрішньою енергією тощо. Такі частини системи, які можуть існувати одночасно, дотикаючись одна до одної і знаходячись при цьому в рівновазі, називаються фазами системи.

Умовами рівноваги фаз є теплова і механічна рівноваги. Як уже було показано у минулих розділах, це означає, що

$\ T_{1}=T_{2},\quad p_{1}=p_{2}$. Окрім того, повинні бути рівними хімічні потенціали двох частин, що дотикаються. Вибравши в якості аргументів хімічних потенціалів $\ p,\quad T$, можна отримати:

$\ \mu _{1}(p,T)=\mu _{2}(p,T)\qquad (.1)$,

звідки просто слідує, що, визначивши температуру як функцію тиску з даної рівності, можна стверджувати, що однозначне задання одного аргументу задає інший (тобто, рівність фаз спостерігається не при будь-яких незалежних значеннях температури і тиску). Точки на $\ p-T$-діаграмі, що задають можливі значення цих параметрів, при яких буде спостерігатись рівновага фаз, задають криву фазової рівноваги.

Рівняння Клапейрона-Клаузіуса

В силу написаного вище, вираз $\ \mu (p,T)$ є виразом від однієї змінної. Тоді, використавши $\ (.1)$, можна продиференціювати його по температурі $\ T$:

$\ \!{\left({\frac {\partial \mu _{1}}{\partial T}}\right)}_{p}+\!{\left({\frac {\partial \mu _{1}}{\partial p}}\right)}_{T}{\frac {dp}{dT}}=\!{\left({\frac {\partial \mu _{2}}{\partial T}}\right)}_{p}+\!{\left({\frac {\partial \mu _{2}}{\partial p}}\right)}_{T}{\frac {dp}{dT}}\qquad (.2)$.

Далі, оскільки $\ \!{\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)}_{p}=-S_{m},\!{\left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)}_{T}=V_{m}$, маємо з $\ (.2)$:

$\ -S_{m_{1}}+V_{m_{1}}{\frac {dp}{dT}}=-S_{m_{2}}+V_{m_{2}}{\frac {dp}{dT}}\Rightarrow {\frac {dp}{dT}}={\frac {S_{m_{1}}-S_{m_{2}}}{V_{m_{1}}-V_{m_{2}}}}\qquad (.3)$,

де $\ S_{m_{1}}-S_{m_{2}},\quad V_{m_{1}}-V_{m_{2}}$ характеризують зміни відповідно молярних ентропії та об'єму при переході від однієї фази до іншої. Тому вираз $\ (.3)$ можна дещо перетворити, прийнявши до уваги те, що процес переходу із однієї фази в іншу оборотний (оскільки являється квазірівноважним), і те, що температура на протязі процесу залишається незмінною. Тоді

$\ dS_{m}=\int {\frac {\delta q}{T}}\Rightarrow \Delta S_{m}={\frac {q}{T}}\Rightarrow {\frac {dp}{dT}}={\frac {q}{T(V_{m_{1}}-V_{m_{2}})}}$.

Дана формула називається формулою Клапейрона-Клаузіуса.

Фазові переходи другого роду

Фазовим переходом другого роду є перехід такий, що не супроводжується зміною температури і густини, проте, разом з цим, змінюються похідні по тиску і по температурі від цих величин: теплоємність, коефіцієнт теплового розширення тощо. Співвідношення, що встановлюють зв'язок між питомою теплоємністю і похідними питомого об'єму, є співвідношеннями Еренфеста. Вони отримуються наступним чином.

Можна розглянути приріст питомої ентропії $\ S_{\mu }$ системи в залежності від температури і від тиску:

$\ dS_{\mu }=\left({\frac {\partial S_{\mu }}{\partial p}}\right)_{T}dp+\left({\frac {\partial S_{\mu }}{\partial T}}\right)_{p}dT=|G:\left({\frac {\partial S_{\mu }}{\partial p}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V_{\mu }}{\partial T}}\right)_{p},\quad \left({\frac {\partial S_{\mu }}{\partial T}}\right)_{p}={\frac {c_{p}}{T}}|={\frac {c_{p}}{T}}dT-\left({\frac {\partial V_{\mu }}{\partial T}}\right)_{p}dp$.

Нехай відповідні рівності записані для обох фаз речовини. Тоді, через неперервність питомої ентропії при фазових перетвореннях,

$\ (c_{2_{p}}-c_{1_{p}}){\frac {dT}{T}}=\left[\left({\frac {\partial V_{2_{\mu }}}{\partial T}}\right)_{p}-\left({\frac {\partial V_{1_{\mu }}}{\partial T}}\right)\right]dp\Rightarrow \Delta c_{p}=T\Delta \left(\left({\frac {\partial V_{\mu }}{\partial T}}\right)_{p}\right){\frac {dp}{dT}}$,

що є першим співвідношенням Еренфеста.

Відповідно, друге, третє і четверте співвідношення отримуються при розгляді ідповідно питомої ентропії як функції $\ T,V_{\mu }$ і як функції $\ V_{\mu },p$, і питомого об'єму як функції $\ T,p$:

$\ \Delta c_{p}=-T\Delta \left(\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V_{\mu }}\right){\frac {dV_{\mu }}{dT}}$,

$\ \Delta \left({\frac {\partial V_{\mu }}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta \left(\left({\frac {\partial V_{\mu }}{\partial T}}\right)_{p}\right){\frac {dV_{\mu }}{dp}}$,

$\ \Delta \left({\frac {\partial V_{\mu }}{\partial T}}\right)_{p}=-\Delta \left(\left({\frac {\partial V_{\mu }}{\partial p}}\right)_{T}\right){\frac {dp}{dT}}$.

$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$

${\displaystyle }$

Розчини

Слабкі розчини

Слабкі розчини.  

Розчином називається система, що складається з багатьох компонент, причому молекул однієї компоненти значно більше, ніж молекул кожної з інших (така компонента називається розчинником). Число незалежних компонент відповідає числу компонент, кількість яких може бути довільно змінена.

Слабким розчином називається такий розчин, що молекул усіх розчинених компонент значно менше, ніж молекул розчинника. Можна розглянути випадок, коли є лише одна розчинена речовина. Тоді, якщо молекул розчинника $\ N$, а молекул розчиненої речовини - $\ n$, то концентрацією останньої є величина $\ c={\frac {N}{N_{0}}}<<1$.

Можна знайти вираз для хімічного потенціалу розчину. Нехай, з урахуванням хімічного потенціалу, потенціал Гіббса заданий як

$\ G=Nf(p,T)$.

Якщо через $\ \alpha (p,T,N)$ позначити мале збурення потенціалу Гіббса, що спостерігається при введенні однієї додаткової молекули розчиненої речовини у розчин. Оскільки, за умовою, розчин слабкий, то концентрація молекул розчиненої речовини мала, а тому її молекули майже не взаємодіють. Тоді зміна хімічного потенціалу при додаванні $\ n$ молекул буде мати вигляд доданку $\ n\alpha$. Окрім того, потрібно врахувати однаковість молекул розчиненої речовини. Це буде формула, що відповідає виразу вільної енергії через статистичну суму, причому здійснено перехід від суми до інтеграла:

$\ F=-Tln(\int e^{-{\frac {E}{T_{E}}}}d\Gamma )$ .

Але для урахування однаковості молекул за умови відсутності взаємодії між ними можна інтегрувати по координатам кожного атома окремо, поділивши отриманий результат на $\ n!$. В результаті у виразі і для вільної енергії, і для потенціалу Гіббса з'являється доданок $\ Tln(n!)$. Отже, кінцевий вигляд потенціалу Гіббса буде

$\ G(N,p,T)=N\mu _{0}(p,T)+\alpha n+Tln(n!)=|ln(n!)\approx nln({\frac {n}{e}})|\approx N\mu _{0}(p,T)+n(\alpha +Tln({\frac {n}{e}}))=N\mu _{0}(p,T)+nTln(e^{\frac {\alpha }{T}}{\frac {n}{e}})=$

$\ =N\mu _{0}(p,T)+nTln({\frac {f(p,T)}{N}}{\frac {n}{e}})=|\psi (p,T)=Tln(f(p,T))|=N\mu _{0}(p,T)+nTln({\frac {n}{eN}})+n\psi (p,T)\qquad (.0)$.

Передостання рівність правильна, оскільки потенціал Гіббса повинен бути однорідною функцією першого порядку по відношенню до $\ p,T$.

Тоді, використавши рівність хімічного потенціалу через похідну потенціалу Гіббса по числу частинок розчинника, можна отримати:

$\ \mu ={\frac {\partial G}{\partial N}}=\mu _{o}-T{\frac {n}{N}}=\mu _{0}-Tc\qquad (.1)$.

Закон Рауля

Нехай далі є два розчини однієї і тієї ж речовини в одному і тому ж розчиннику, причому вони розділені напівпроникною перегородкою, через яку можуть проникати лише молекули розчинника, причому концентрації молекул розчиненої речовини рівні $\ c_{1},c_{2}$ відповідно. Тиски з обох сторін не рівні, оскільки перегородка напівпроникна. Тоді як умову термодинамічної рівноваги між розчинами можна записати рівність хімічних потенціалів з $\ (.1)$:

$\ \mu _{0}(p_{1},T)-Tc_{1}=\mu _{0}(p_{2},T)-Tc_{2}\qquad (.2)$.

Даний вираз можна використати і для рівноваги фаз розчинів одного і того ж розчинника, що дотикаються один до одного, використавши умову того, що, задавши два параметри з чотирьох ($\ c_{1},c_{2},p,T$), можна задати однозначно інші два параметри:

$\ \mu _{10}(p,T)-Tc_{1}=\mu _{20}(p,T)-Tc_{2}\qquad (.3)$.

Для слабких розчинів $\ p,T$ дуже близькі до тиску $\ p_{0}$ і температури $\ T_{0}$ таких, що відповідають точці на кривій рівноваги фаз чистого розчинника. Тоді вираз $\ (.3)$ доцільно розкласти в ряд по $\ p-p_{0},T-T_{0}$:

$\ \left({\frac {\partial \mu _{10}}{\partial T}}\right)_{p}\Delta T+\left({\frac {\partial \mu _{10}}{\partial p}}\right)_{T}\Delta p-Tc_{1}=\left({\frac {\partial \mu _{20}}{\partial T}}\right)_{p}\Delta T+\left({\frac {\partial \mu _{20}}{\partial p}}\right)_{T}\Delta p-Tc_{2}\Rightarrow |\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{p}|=-S_{\mu },\left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{T}=V_{\mu },Q=T\Delta S_{\mu }|\Rightarrow$

$\ \Rightarrow {\frac {q}{T}}\Delta T+(V_{\mu _{1}}-V_{\mu _{2}})\Delta p=(c_{1}-c_{2})T\qquad (.4)$.

Нехай далі обрано точку на кривій фазової рівноваги чистого розчинника так, що $\ T=T_{0}$.

Тоді $\ \Delta p={\frac {T(c_{1}-c_{2})}{V_{\mu _{1}}-V_{\mu _{2}}}}\qquad (.5)$.

Накінець, якщо розглянути випадок, коли одна фаза, $\ V_{\mu _{2}}$, являє собою рідину, а газообразна фаза являє собою пару чистого розчинника, то, з урахуванням наступних перетворень, $\ (.5)$ набуде вигляду:

$\ V_{\mu _{1}}-V_{\mu _{2}}\approx V_{\mu _{1}},p={\frac {V_{mu_{1}}}{T}}\approx p_{0},c_{1}=0\Rightarrow {\frac {\Delta p}{p_{0}}}=-c\qquad (.6)$,

що означає, що визначає різницею між тиском насиченої пари розчинника над розчином і над чистим розчинником. Вираз $\ (.6)$ є законом Рауля.

Закон Генрі

Нехай далі розчини, що дотикаються, містять одну і ту ж саму розчинену речовину, але речовина розчинника різна. Тоді, використовуючи вираз $\ (.0)$ і беручи похідну по числу частинок розчиненої речовини, можна знайти хімічний потенціал розчиненої речовини:

$\ \mu '={\frac {\partial G}{\partial n}}=Tln(c)+\psi$.

Тоді рівність хімічних потенціалів фаз, що дотикаються, можна записати як

$\ Tln(c_{1})+\psi _{1}(p,T)=Tln(c_{2})+\psi _{2}(p,T)\Rightarrow {\frac {c_{1}}{c_{2}}}=e^{\frac {\psi _{2}-\psi _{1}}{T}}$.

Далі можна розглянути рівновагу між газом та його розчином у деякому конденсованому розчиннику. Тоді умова рівноваги фаз буде записана як

$\ Tln(c)+\psi (p,T)=Tln(c_{2})+\mathrm {K} (T)\Rightarrow c=pe^{\frac {\mathrm {K} -\psi }{T}}$.

Оскільки властивості рідини при невеликому тиску майже не залежать від нього, то експонента є константою. Тоді

$\ c=p*const$.

Таким чином, при розчиненні газу концентрація його слабкого розчину пропорційа тиску газу. Це є вираженням закону Генрі. $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$ $\$

Явища переносу. Механіка рідин

Явища переносу у газах

Явища переносу у газах.  

Довжина вільного пробігу

Нехай у певному об'ємі $\ V$ знаходиться $\ N$ частинок, причому концентрація падаючих частинок на певну мішень $\ n$. Тоді можна описати зіткнення частинок введенням поперечної площі перерізу $\ \sigma$, яка, за змістом, є максимальною площою, перпендикулярною до вектору швидкості налітаючої частинки. Нехай $\ R_{0}$ - радіус області, куди не може проникнути частинка. Тоді ефективний диференціальний переріз, як слідує з курсу класичної механіки, рівен

$\ d\sigma ={\frac {dN}{nv}}={\frac {\pi R_{0}^{2}}{2}}sin(\varphi )d\varphi$,

і за змістом він рівен відношенню частинок $\ dN$, що падають під кутами в інтервалі $\ (\varphi ,\varphi +d\varphi )$, до густини потоку падаючих частинок $\ nv$.

Повний переріз розсіяння, відповідно, рівен $\ \sigma =\pi R_{0}^{2}$.

Нехай концентрація частинок мішені рівна $\ n_{0}$. Тоді, якщо урахувати неодиничну кількість мішеней, з якими молекула може зіткнутися на елементарній відстані $\ dx$ із поперечним перерізом $\ S$, то кількість мішеней, які знаходяться на деякому проміжку $\ dx$ польоту молекули, рівна

$\ dN_{0}=n_{0}Sdx$,

а сумарна площа поперечного перерізу мішеней -

$\ dS=\sigma n_{0}Sdx$.

Звідси можна отримати ймовірність того, що молекула зіштовхнеться із однією мішенню:

$\ dP={\frac {dS}{S}}=\sigma n_{0}dx\qquad (.1)$.

Одинична ймовірність зіткнення, із усередненням по кількості зіткнень, відповідає такому проміжку $\ \Delta x=\langle l\rangle$, що називається середньою довжиною вільного пробігу:

$\ P=\sigma n_{0}\langle l\rangle \approx 1\Rightarrow l={\frac {1}{n_{0}\sigma }}$.

Даний вираз можна отримати і з більш фізичних міркувань. Можна розглянути $\ dN$ частинок, які зіштовхнулись на проміжку $\ (x,x+dx)$. Число частинок, які пролетіли відстань $\ x$ без зіткнень, рівне $\ N$, а число тих, що пролетіли відстань $\ x+dx$ без зіткнення, рівне $\ N-dN$. Відносне число

$\ {\frac {dN}{N}}$ рівно, із $\ (.1)$,

$\ {\frac {dN}{N}}=-\sigma n_{0}dx=|\lambda ={\frac {1}{\sigma n_{0}}}|=-{\frac {dx}{\lambda }}$.

Звідси

$\ N=N_{0}e^{-{\frac {l}{\lambda }}}\qquad (.2)$,

де $\ N_{0}$ - кількість частинок при координаті $\ x=0$.

Функція густини ймовірності $\ \rho (l)$ може бути знайдена із $\ (.2)$ простим аналізом елементарної ймовірності:

$\ dP=-{\frac {dN}{N_{0}}}={\frac {1}{\lambda }}e^{-{\frac {l}{\lambda }}}dl=\rho (l)dl\qquad (.3)$,

Тоді середнє значення величини пробігу $\ \langle l\rangle$ буде рівне

$\ \langle l\rangle =\int \limits _{0}^{\infty }{\frac {l}{\lambda }}e^{-{\frac {l}{\lambda }}}dl=\lambda ={\frac {1}{\sigma n_{0}}}$.

Тепер можна врахувати рух мішеней при зіткненні. Довжина вільного пробігу може бути записана як відношення пройденого шляху до числа зіткнень молекул на даному шляху. Нехай за модель обрано ідеальний газ. Тоді для частинки, що рухається із середньою швидкістю $\ \langle |\mathbf {v} _{1}|\rangle$, можна записати:

$\ \langle l\rangle ={\frac {\Delta l}{\Delta \nu }}={\frac {\langle |\mathbf {v} _{1}|\rangle \Delta t}{\Delta \nu }}$.

Об'єм циліндра, у якому молекула рухається і зазнає зіштовхувань, рівен

$\ V=\Delta l\pi d^{2}=\pi d^{2}\langle |\mathbf {v} _{rel}|\rangle \Delta t$,

де $\ \langle |\mathbf {v} _{rel}|\rangle$ - середня відносна швидкість частинки і інших частинок. Тоді частота зіткнень дорівнює добутку цього об'єму на концентрацію частинок:

$\ \Delta \nu =n_{0}\pi d^{2}\langle |\mathbf {v} _{rel}|\rangle \Delta t$.

Урахування відносного руху молекул визначає середню відносну швидкість $\ \langle |\mathbf {v} _{re}|\rangle$:

$\ \langle |\mathbf {v} _{rel}|\rangle ={\sqrt {2}}\langle v_{1}\rangle$.

Доведення.  

Маємо

$\ \langle |\mathbf {v} _{rel}|\rangle =\langle |\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2}|\rangle$.

Тоді шукане середнє значення рівне

Неможливо розібрати вираз (синтаксична помилка): {\displaystyle \ \langle |\mathbf v| \rangle = \int \limits_{0}^{\infty}dv_{1}\int \limits_{0}^{\infty}F(v_{1})F({v_{2})|\mathbf v|dv_{2} = (\frac{m_{1}}{2\pi kT})^{\frac{3}{2}}(\frac{m_{2}}{2 \pi kT})^{\frac{3}{2}}\int \limits_{0}^{\infty}dv_{1}\int \limits_{0}^{\infty}e^{-\frac{m_{1}v_{1}^{2} + m_{2}v_{2}^{2}}{2kT}}|\mathbf v|dv_{2}} .

Для обчислення інтегралу треба перейти до відносної швидкості та швидкості центру мас. Тоді

$\ \mathbf {v} _{rel}=\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2},(m_{1}+m_{2})\mathbf {U} =M\mathbf {U} =m_{1}\mathbf {v} _{1}+m_{2}\mathbf {v} _{2}\Rightarrow \mathbf {v} _{1}=\mathbf {U} +{\frac {m_{2}}{M}}\mathbf {v} _{rel},\quad \mathbf {v} _{2}=\mathbf {U} -{\frac {m_{1}}{M}}\mathbf {v} _{rel}$,

$\ m_{1}v_{1}^{2}+m_{2}v_{2}^{2}=(m_{1}+m_{2})U^{2}+{\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}v^{2}=MU^{2}+\mu v_{rel}^{2}$.

Якобіан перетворення рівен

$\ |I|={\begin{vmatrix}{\frac {\partial \mathbf {v} _{1}}{\partial U}}&{\frac {\partial \mathbf {v} _{1}}{\partial v_{rel}}}\\{\frac {\partial \mathbf {v} _{2}}{\partial U}}&{\frac {\partial \mathbf {v} _{2}}{\partial v_{rel}}}\end{vmatrix}}={\begin{vmatrix}\mathbf {1} &\mathbf {1} \\{\frac {m_{2}}{M}}\mathbf {1} &-{\frac {m_{1}}{M}}\mathbf {1} \end{vmatrix}}=1$.

Отже, інтеграл буде рівен

$\ \langle |\mathbf {v} _{rel}|\rangle =({\frac {m_{1}}{2\pi kT}})^{\frac {3}{2}}({\frac {m_{2}}{2\pi kT}})^{\frac {3}{2}}\int \limits _{0}^{\infty }e^{-{\frac {MU^{2}}{2kT}}}dU\int \limits _{0}^{\infty }e^{-{\frac {\mu v_{rel}^{2}}{2kT}}}v_{rel}dv_{rel}=({\frac {m_{1}}{2\pi kT}})^{\frac {3}{2}}({\frac {m_{2}}{2\pi kT}})^{\frac {3}{2}}({\frac {2\pi kT}{M}})^{\frac {3}{2}}\int \limits _{0}^{\infty }e^{-{\frac {\mu v_{rel}^{2}}{2kT}}}v_{rel}dv_{rel}=$

$\ =({\frac {\mu }{2\pi kT}})^{\frac {3}{2}}\int \limits _{0}^{\infty }e^{-{\frac {\mu v_{rel}^{2}}{2kT}}}v_{rel}dv_{rel}=4\pi ({\frac {\mu }{2\pi kT}})^{\frac {3}{2}}\int \limits _{0}^{\infty }v_{rel}^{3}e^{-{\frac {\mu v_{rel}^{2}}{2kT}}}dv_{rel}={\frac {2k^{2}T^{2}}{\mu ^{2}}}4\pi ({\frac {\mu }{2\pi kT}})^{\frac {3}{2}}={\sqrt {\frac {8kT}{\mu \pi }}}$.

При $\ \mu ={\frac {m}{2}}$ маємо

$\ \langle |\mathbf {v} _{rel}|\rangle ={\sqrt {2}}\langle v\rangle$.

Звідси слідує, що

$\ \lambda ={\frac {1}{{\sqrt {2}}\pi d^{2}n_{0}}}$.

Середня довжина вільного пробігу у заданому напрямку

Середня довжина вільного пробігу у заданому напрямку не відповідає середній довжині вільного пробігу у довільному напрямку. Для доведення цього можна розглянути наступні викладки.

Нехай у об'ємі $\ dV$ знаходиться $\ \eta _{1}=dN=n_{0}dV$ молекул, які зіштовхнулися.

Тоді доля цих молекул, що летять до площадки $\ dS$, є відношенням тілесного кута, в "розрізі" якого летять молекули, до повного тілесного кута:

$\ \eta _{2}={\frac {d\omega }{4\pi }}={\frac {dScos(\theta )}{4\pi r^{2}}}$.

Окрім того, середня доля молекул, які долетіли до площадки $\ dS$, згідно з $\ (.3)$, визначається як $\ \approx e^{-{\frac {r}{\lambda }}}$.

Звідси повне число молекул, що перетнули площадку $\ dS$, причому на шляху від $\ dV$ до $\ dS$ не зазнали зіткнень, визначається виразом

$\ dN=\eta _{1}\eta _{2}e^{-{\frac {r}{\lambda }}}={\frac {dScos(\theta )}{4\pi r^{2}}}n_{0}dVe^{-{\frac {r}{\lambda }}}\qquad (.4)$.

Тоді повна ймовірність буде рівна

$\ dP=AdN$.

Переписавши $\ (.4)$ у сферичних координатах, маємо:

$\ dV=d\varphi d\theta r^{2}sin(\theta )dr\Rightarrow dP=A{\frac {dScos(\theta )}{4\pi r^{2}}}n_{0}e^{-{\frac {r}{\lambda }}}d\varphi d\theta r^{2}sin(\theta )dr$.

Тоді для середньої довжини вільного пробігу в одному напрямку $\ \langle z\rangle ,\quad z=rcos(\theta )$ можна записати:

$\ \langle z\rangle ={\frac {{\frac {dScos(\theta )}{4\pi }}n_{0}\int \int \int rcos^{2}(\theta )sin(\theta )e^{-{\frac {r}{\lambda }}}d\varphi d\theta dr}{{\frac {dScos(\theta )}{4\pi }}n_{0}\int \int \int cos(\theta )sin(\theta )e^{-{\frac {r}{\lambda }}}d\varphi d\theta dr}}={\frac {\int \limits _{0}^{2\pi }d\varphi \int \limits _{0}^{\frac {\pi }{2}}cos^{2}(\theta )sin(\theta )d(\theta )\int \limits _{0}^{\infty }re^{-{\frac {r}{\lambda }}}dr}{\int \limits _{0}^{2\pi }d\varphi \int \limits _{0}^{\frac {\pi }{2}}cos(\theta )sin(\theta )d(\theta )\int \limits _{0}^{\infty }e^{-{\frac {r}{\lambda }}}dr}}={\frac {2\pi {\frac {1}{3}}\lambda ^{2}}{2\pi {\frac {1}{2}}\lambda }}={\frac {2}{3}}\lambda \qquad (.5)$.$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$

Загальне рівняння переносу

Нехай $\ G$ - та "властивість" молекули, яка може переноситися разом із нею (маса, енергія, імпульс, заряд і т.д.). У рівновазі $\ {\frac {\partial G}{\partial x}}=0$, а у нерівноважному стані цей градієнт відмінний від нуля. При цьому виникає перенос цієї "властивості" по осі $\ Ox$. Середня відстань, що молекули пробігають без зіткнень вздовж цієї осі, рівна, як слідує з минулого розділу, $\ {\frac {2}{3}}\lambda$. Тоді, у середньому, перенос "властивості" однією молекулою відбувається на відстань, як уже було зазначено з $\ (.5)$, $\ {\frac {2}{3}}\lambda$. Тому можна розглянути значення функції $\ G$ у точках $\ x-{\frac {2}{3}}\lambda ,\quad x+{\frac {2}{3}}\lambda$; через мале значення $\ \lambda$ у порівнянні з $\ x$ можна скоритатися асимптотичним розкладом:

$\ G_{1}=G(x)+{\frac {2}{3}}{\frac {\partial G}{\partial x}}\lambda$,

$\ G_{2}=G(x)-{\frac {2}{3}}{\frac {\partial G}{\partial x}}\lambda$.

Щоб урахувати потік молекул, достатньо домножити останні два вирази на $\ {\frac {1}{4}}n_{0}\langle v\rangle$ (за змістом даний вираз є кількістю ударів в одиничну нормаль молекул). Тоді, вздовж додатніх напрямів $\ x$ можна отримати

$\ G_{1}^{+}={\frac {1}{4}}n_{0}\langle v\rangle [G(x)-{\frac {2}{3}}{\frac {\partial G}{\partial x}}\lambda ]$,

а вздовж від'ємних -

$\ G_{2}^{-}=-{\frac {1}{4}}n_{0}\langle v\rangle [G(x)+{\frac {2}{3}}{\frac {\partial G}{\partial x}}\lambda ]$.

Сумарний потік рівен сумі двох останніх виразів:

$\ J=G_{1}^{+}+G_{2}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\frac {\partial G}{\partial x}}n_{0}\langle v\rangle \lambda \qquad (.6)$,

що є загальним рівнянням переносу.

Теплопровідність

Нехай "якістю", що переноситься, є кінетична енергія. Тоді, за теоремою про рівнорозподіл за ступенями вільності, середня кінетична енергія молекули газу рівна

$\ \langle E\rangle ={\frac {i}{2}}kT={\frac {C_{V}}{Na}}T$,

звідки

$\ {\frac {\partial G}{dx}}={\frac {C_{V}}{Na}}{\frac {\partial T}{\partial x}}$.

Підставивши цей вираз у $\ (.6)$, можна отримати:

$\ J_{T}=-{\frac {1}{3}}{\frac {C_{V}}{Na}}n_{0}\langle v\rangle \lambda {\frac {\partial T}{\partial x}}=|\rho =nm_{0},c_{V}={\frac {C_{V}}{m}}|={\frac {1}{3}}\rho \langle v\rangle \lambda c_{V}{\frac {\partial T}{\partial x}}=-\mathrm {K} {\frac {\partial T}{\partial x}}$.

Наведений вираз є законом Фур'є.

Можна отримати наступні наслідки з цього закону.

1. Коефіцієнт теплопровідності $\ \mathrm {K}$ не залежить від тиску до тих пір, поки газ є достатньо щільним. Критерієм цього є довжина вільного пробігу, що має величину порядку величини лінійних розмірів резервуару, у якому локалізований газ.

2. Коефіцієнт теплопровідності за відомих наближень залежить від кореня з температури.

3. Величина тепла $\ Q$, що переноситься через поверхню $\ S$, визначається як $\ \int \limits _{S}J_{T}dS$.

В'язкість

В'язкість у найпростішій інтерпретації полягає у внутрішньому терті шарів речовини при градієнті імпульса цих шарів.

Отже, знову використовуючи $\ (.6)$, можна отримати:

$\ J_{p}=-{\frac {1}{3}}n_{0}\langle v\rangle \lambda m_{0}{\frac {\partial v}{\partial x}}$.

Даний вираз є виразом для потоку імпульса, тобто сили, що віднесена до одиниці поверхні.

Порівнюючи із виразом для сили в'язкого тертя,

$\ F_{tr.}=-\eta {\frac {\partial v}{\partial x}}S$, можна отримати явний запис виразу коефіцієнта тертя:

$\ J_{p}=-\eta {\frac {\partial v}{\partial x}}={\frac {F}{S}}\Rightarrow \eta ={\frac {1}{3}}nm_{0}\langle v\rangle \lambda ={\frac {1}{3}}\rho \langle v\rangle \lambda$.

Аналогічно до закону теплопровідності, можна отримати наслідки і з закону в'язкості:

1. Коефіцієнт в'язкості не залежить від тиску і концентрацій:

$\ \eta ={\frac {1}{3}}nm_{o}\langle v\rangle \lambda ={\frac {m\langle v\rangle }{{\sqrt {2}}\sigma }}$.

Це якісно пояснюється тим, що, хоч при збільшенні концентрації більше молекул проникають у сусідній шар, вони проникають не так глибоко і, через це, передають менший імпульс.

2. Зв'язок між коефіцієнтами в'язкості і теплопровідності:

$\ {\frac {\mathrm {K} }{\eta }}=C_{V}$.

Дифузія

Самодифузія

Нехай є концентрація $\ n_{1}$ одного газу і концентрація $\ n_{2}$ другого газу, причому гази знаходяться у певному резервуарі та розділені перегородкою, і $\ n_{1}>n_{2},\quad T_{1}=T_{2}$. Оскільки "якість", що переноситься, віднесена до однієї молекули, то у випадку із концентраціями $\ G$ повинна бути безрозмірною. Тоді для газу з $\ n_{1}\quad G={\frac {n_{1}}{n}}$, де $\ n$ - рівноважна концентрація, і, після підстановки у $\ (.6)$, можна отримати:

$\ J_{n}=-{\frac {1}{3}}\langle v\rangle \lambda {\frac {\partial n_{1}}{\partial x}}=-D{\frac {\partial n_{1}}{\partial x}}$,

що є рівнянням Фіка для самодифузії.

Аналогічно, наслідки з закона.

1. Оскільки при $\ T=const\quad \langle v\rangle =const,\lambda \approx {\frac {1}{p}}$, то $\ D\approx {\frac {1}{p}}$.$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$

Поверхневий натяг

Поверхневий натяг.  

Термодинаміка поверхневого натягу

У всіх минулих розділах поверхневими явищами нехтувалося, оскільки при збільшенні об'єму поверхневі явища змінюються набагато повільніше, ніж об'ємні. Проте є ефекти, що визначаються саме через поверхневі явища.

Усі поверхневі явища характеризуються через один параметр, який визначається наступним чином. Нехай площа поверхні розділу фаз рівна $\ s$. Тоді при оборотній зміні величини цієї площі на $\ ds$ робота, що здійснюється для зміни цієї площі, пропорційна $\ ds$ і рівна

$\ dR=\alpha ds$.

Величина $\ \alpha$ характеризує поверхневі властивості речовини і називається коефіцієнтом поверхневого натягу. Вона є додатньою, що можна зрозуміти з наступних міркувань: якщо при збільшенні поверхні тіла ним би виконувалась від'ємна робота, то тілу було б вигідно постійно збільшувати свою вільну поверхню, і тоді б поверхні розділу фаз зовсім би не було, оскільки вони б повністю змішались, що якісно відповідає помолекулярному контакту при максимальній площі розділу.

Можна визначити кількість теплоти, що затрачується на оборотне збільшення поверхні розділу фаз речовини на $\ ds$. Тоді, за першим законом термодинаміки,

$\ \delta Q=dE+pdV=dE-\alpha ds\Rightarrow dE=TdS+\alpha ds$.

Вільна поверхнева енергія $\ \alpha s$ же буде рівна

$\ dF=\alpha ds-SdT\Rightarrow |S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{s}|\Rightarrow F=E+TS=E+\left({\frac {\partial \alpha }{\partial T}}\right)_{s}sT=\alpha s\Rightarrow E=s\left(\alpha -\left({\frac {\partial \alpha }{\partial T}}\right)_{s}T\right)$.

Тоді при ізотермічному розширенні на $\ ds$ поверхні треба надати тепло

$\ \delta Q=dE-ds\alpha =-T\left({\frac {\partial \alpha }{\partial T}}\right)_{s}ds$.

Формула Лапласа

Нехай є рідинна фаза (їй відповідає індекс 1), що знаходиться у іншій газовидній фазі, причому потенціальні зовнішні сили не враховуються. Тоді далі можна допустити, що описана система знаходиться в рівноважному стані: температура всієї системи і тиски вздовж поверхні границі фаз постійні, але тиски не рівні один одному - надлишок забезпечується поверхневими силами. Для описання рівноважності стану такої системи треба ввести потенціал Гіббса системи, що буде рівен сумі потенціалів Гіббса обидвох фаз. Кожен з потенціалів буде рівен своєму мінімальному значенню, оскільки температура і тиск на границі розділу кожної з фаз постійні. Тоді сумарний приріст потенціалу Гіббса у рівноважному стані рівен нулю. Маючи на увазі, що

$\ E_{1}+E_{2}=const\Rightarrow dE_{1}=-dE_{2},S_{1}+S_{2}=const\Rightarrow dS_{1}=-dS_{2},V_{1}+V_{2}=const\Rightarrow dV_{1}=-dV_{2}$,

можна отримати:

$\ dG_{1}=d(E_{1}+p_{1}V_{1}-TS_{1}+\alpha ds)=dE_{1}+p_{1}dV_{1}-TdS_{1}+\alpha ds,\quad dG_{2}=dE_{2}+p_{2}dV_{2}-TdS_{2}\Rightarrow dG=$

$\ =dG_{1}+dG_{2}=dE_{1}+dE_{2}+TdS_{1}+TdS_{2}+p_{1}dV_{1}+p_{2}dV_{2}+\alpha ds=(p_{1}-p_{2})dV_{1}+\alpha ds=0\Rightarrow |ds=8\pi rdr,dV_{1}=4\pi r^{2}dr|\Rightarrow p_{2}-p_{1}={\frac {2\alpha }{r}}$.

Отриманий вираз виражає надлишок тиску, що зумовлений поверхневими явищами, і називається лапласівським.

$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$

Формула Пуазейля

Формула Пуазейля.  

Можна розглянути ламінарний рух рідини у круглій трубці радіуса $\ R$ під дією постійної різниці тисків. Через в'язкість швидкість рідини не постійна на перерізі трубки, тобто, швидкість по перерізу є функцією від поперечної координати $\ x,v=v(x)$. А отже, густина потоку імпульса, що переноситься, є функцією від градієнта швидкості та від в'язкості $\ \eta$:

$\ j=-\eta {\frac {dv}{dx}}$.

Тоді сумарна (!) сила взаємодії виділеного шару з зовнішніми і внутрішніми шарами, що дотикаються до даного, рівна

$\ F=jS=\eta {\frac {dv}{dx}}S\qquad (.1)$.

Отже, якщо виділити трубку току рідини довжиною $\ l$ на відстані $\ r$ від осі симетрії трубки, то для неї $\ (.1)$ запишеться як

$\ F=\eta {\frac {dv}{dr}}2\pi rl\qquad (.2)$.

З іншого боку, на кінцях трубки току рідини на неї діє сила, зумовлена постійною різницею тисків,

$\ F_{p}=-\pi r^{2}\Delta p\qquad (.3)$.

Прирівнявши $\ (.2),(.3)$, можна проінтегрувати отриманий вираз:

$\ \eta {\frac {dv}{dr}}2\pi rl=-\pi r^{2}\Delta p\Rightarrow -{\frac {2\eta l}{\Delta p}}dv=rdr\Rightarrow v(r)=-{\frac {r^{2}\Delta p}{4\eta l}}+C\qquad (.4)$.

Постійну $\ C$ легко знайти з умови нульової швидкості при $\ r=R$:

$\ -{\frac {R^{2}\Delta p}{4\eta l}}+C=0\Rightarrow C={\frac {R^{2}\Delta p}{4\eta l}}$.

Тоді $\ (.4)$ набуде наступного значення:

$\ v(r)=-{\frac {\Delta p}{4\eta l}}(R^{2}-r^{2})\qquad (.5)$.

Оскільки максимальна швидкість буде спостерігатися при $\ r=0,\quad v_{max}=v_{0}={\frac {\Delta pR^{2}}{4\eta l}}$, то можна визначити вид кривої залежності швидкості від відстані до центральної осі:

$\ v(r)=v_{0}(1-{\frac {r^{2}}{R^{2}}})$,

тобто, залежність є параболічною.

$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$$\$

З $\ (.5)$ також можна розрахувати об'єм рідини, яка протікає за одиницю часу $\ t$ через переріз:

$\ dV=v(r)dS=v(r)2\pi rdr=v(r)\pi d(r^{2})={\frac {\Delta p}{4\eta l}}(R^{2}-r^{2})\pi d(r^{2})$.

Після інтегрування, остаточно,

$\ V={\frac {\Delta p}{4\eta l}}(R^{2}r^{2}-{\frac {r^{4}}{2}})$.

При $\ r=R$ повний поток можна визначити як

$\ V_{0}={\frac {\Delta p}{8\eta l}}R^{4}\Rightarrow m=V_{0}\rho ={\frac {\rho \Delta p}{8\eta l}}R^{4}$,

що є формулою Пуазейля.

Додатковий теоретичний матеріал

Додатковий теоретичний матеріал.  

Біномінальний розподіл

Нехай є газ із $\ n$ частинок, що займає об'єм $\ V$. У ньому можна виділити ділянку $\ V_{1}<V$. Кількість комірок у об'ємах $\ V,V_{1}$ є, відповідно, величини $\ N={\frac {V}{d^{3}}},N_{1}={\frac {V_{1}}{d^{3}}}$, де $\ d$ - ефективний діаметр молекули. Треба обчислити ймовірність знаходження $\ m$ молекул газу в об'ємі $\ V_{1}$.

Для цього треба визначити наступні функції.

1. Повна статистична вага рівна

$\ \Gamma _{0}={\frac {N!}{(N-n)!}}$.

2. Кількість виборок $\ m$ частинок з $\ n$ рівна

$\ \gamma (m,n)={\frac {n!}{(n-m)!}}$,

3. Статистична вага для об'єму $\ V_{1}$ рівна

$\ \Gamma _{1}={\frac {N_{1}!}{(N_{1}-m)!}}$.

4. Статистична вага для $\ n-m$ частинок об'єму $\ V-V_{1}=(N-N_{1})d^{3}$ рівна

$\ G_{2}={\frac {(N-N_{1})!}{((N-N_{1})-(n-m))!}}$.

Статистична вага даного макростану тоді рівна

$\ G_{12}=\gamma (m,n)G_{1}G_{2}$,

а повна ймовірність -

$\ P_{12}={\frac {G_{12}}{G_{0}}}\qquad (.1)$.

Використовуючи наближення до формули Стірлінга, $\ k!\approx ({\frac {k}{e}})^{k}$, та другу визначну границю, можна перетворити множники $\ (.1)$:

$\ {\frac {N!}{(N-n)!}}\approx {\frac {({\frac {N}{e}})^{N}}{({\frac {N-n}{e}})^{N-n}}}={\frac {N^{N}}{e^{n}N^{N-n}(1-{\frac {n}{N}})^{N-n}}}={\frac {N^{n}}{e^{n}e^{-n}(1-{\frac {n}{N}})^{-n}}}={\frac {N^{n}}{(1-{\frac {n}{N}})^{-n}}}$.

$\ {\frac {N_{1}!}{(N_{1}-m)!}}\approx {\frac {({\frac {N_{1}}{e}})^{N_{1}}}{({\frac {N_{1}-m}{e}})^{N_{1}-m}}}={\frac {N_{1}^{N_{1}}}{e^{m}N_{1}^{N_{1}-m}(1-{\frac {m}{N_{1}}})^{N_{1}-m}}}={\frac {N_{1}^{m}}{e^{m}e^{-m}(1-{\frac {m}{N_{1}}})^{-m}}}={\frac {N_{1}^{m}}{(1-{\frac {m}{N_{1}}})^{-m}}}$.

$\ {\frac {(N-N_{1})!}{((N-N_{1})-(n-m))!}}\approx {\frac {({\frac {N-N_{1}}{e}})^{N-N_{1}}}{({\frac {N-N_{1}+m-n}{e}})^{N-N_{1}+m-n}}}={\frac {e^{N_{1}-N}N^{N-N_{1}}e^{-N_{1}}(1-{\frac {N_{1}}{N}})^{-N_{1}}}{e^{N_{1}-N-m+n}(N-N_{1})^{N-N_{1}+m-n}(1+{\frac {m-n}{N-N_{1}}})^{N-N_{1}+m-n}}}=$

$\ ={\frac {N^{N-N_{1}}e^{-N_{1}}(1-{\frac {N_{1}}{N}})^{-N_{1}}}{e^{n-m}N^{N-N_{1}+m-n}(1-{\frac {N_{1}}{N}})^{N-N_{1}+m-n}e^{m-n}(1+{\frac {m-n}{N-N_{1}}})^{m-n}}}={\frac {N^{n}(1-{\frac {N_{1}}{N}})^{-N_{1}}e^{-N_{1}}}{e^{-N_{1}}(1-{\frac {N_{1}}{N}})^{-N_{1}+m-n}(1+{\frac {m-n}{N-N_{1}}})^{m-n}}}={\frac {N^{n}(1-{\frac {N_{1}}{N}})^{n-m}}{N^{m}(1+{\frac {m-n}{N-N_{1}}})^{m-n}}}$.

Тоді, остаточно, $\ (.1)$ набуде вигляду

$\ P_{12}={\frac {\gamma (m,n)G_{1}G_{2}}{G_{0}}}\approx {\frac {n!}{(n-m)!}}{\frac {{\frac {N_{1}^{m}}{(1-{\frac {m}{N_{1}}})^{-m}}}{\frac {N^{n}(1-{\frac {N_{1}}{N}})^{n-m}}{N^{m}(1+{\frac {m-n}{N-N_{1}}})^{m-n}}}}{\frac {N^{n}}{(1-{\frac {n}{N}})^{-n}}}}={\frac {n!}{(n-m)!}}({\frac {N_{1}}{N}})^{m}(1-{\frac {N_{1}}{N}})^{n-m}[{\frac {(1-{\frac {n}{N}})^{n}(1-{\frac {m}{N_{1}}})^{m}}{(1+{\frac {m-n}{N-N_{1}}})^{m-n}}}]\approx$

$\ \approx {\frac {n!}{(n-m)!}}({\frac {N_{1}}{N}})^{m}(1-{\frac {N_{1}}{N}})^{n-m}$,

що є біномінальним розподіленням.