Користувач:Jarozwj/Інкубатор/Статті/Чернетка

Назви альдегідів

Етимологія

Слово альдегід було придумане Юстусом фон Лібіхом як скорочення латинського alcohol dehydrogenatus — дегідрогенізований спирт (в деяких джерелах — alcohol dehydrogenatum). Назва радикалу форміл, а також інші спільнокореневі слова (формальдегід, форміати), походять від лат. formica — мураха.

Тривіальні назви

У популярній та науковій літературі можна часто зустріти історичні, або тривіальні, назви альдегідів, які внаслідок усталеної традиції використовуються замість систематичних назв. Тривіальні назви зазвичай походять від назв відповідних карбонових кислот, а також від назви джерела, з якого був виділений той чи інший альдегід. Так, наприклад, формальдегід називають мурашиним альдегідом, етаналь — оцтовим, пентаналь — валер'яновим альдегідом, цитронелаль отримав свою назву, оскільки був виділений із масла цитрусових.

Історично склалося, що парфумери називають багато пахучих речовин альдегідами, навіть ті, які не мають нічого спільного з ними. Серед таких, наприклад, персиковий, суничний та кокосовий альдегід, які є не альдегідами, а складними ефірами або лактонами. Також деякі альдегіди традиційно називаються за кількістю атомів Карбону, наприклад, персиковий альдегід, який позначається як «альдегід C14», насправді має лише 11 атомів Карбону.

Систематична номенклатура

Докладніше: Систематична номенклатура альдегідів та кетонів

За номенклатурою ІЮПАК назви простих альдегідів утворюються від назв відповідних алканів з додаванням суфікса -аль, а діальдегідів — суфікса -діаль (в даному випадку атом Карбону альдегідної групи уже входить до складу родоначального алкана). При цьому в назві номер при альдегідній групі, зазвичай, не ставлять, оскільки вона завжди займає крайнє положення. Якщо карбонільна група не входить в родоначальну структуру (наприклад, якщо родоначальною структурою є циклічний вуглеводень або гетероцикл), то до назви додається суфікс -карбальдегід.

Якщо в даній сполуці альдегідна група не є старшою, то в таких випадках її позначають використовуючи приставку форміл-, вказуючи її положення.

У застарілих Женевській (1892) та Льєжській (1930) номенклатурах, згодом замінених систематичною номенклатурою ІЮПАК, альдегіди позначалися з допомогою суфікса -ал.

Приклади назв альдегідів за систематичною номенклатурою

Класифікація альдегідів

Альдегіди класифікуються наступним чином (в дужках наведені приклади):

• В залежності від насиченості вуглеводневого замісника:
  • граничні (насичені) альдегіди (ацетальдегід);
  • неграничні (ненасичені) альдегіди (акролеїн);
  • ароматичні альдегіди (бензальдегід).

• За кількістю карбонільних груп:
  • альдегіди з однією карбонільною групою (формальдегід);
  • діальдегіди (гліоксаль);
  • багатоатомні альдегіди.

Знаходження в природі

Структурна формула ретиналя

Піридоксаль

Альдегідна група міститься в багатьох природних речовинах, таких, як вуглеводи (альдози), деякі вітаміни (ретиналь, піридоксаль). Їх сліди містяться в ефірних маслах і часто сприяють їх приємному запаху, наприклад, коричний альдегід (в касієвому маслі його може бути до 75 %, а в цейлонському коричному маслі навіть до 90 %) і ванілін.

Аліфатичний альдегід СН₃(СН₂)₇С(Н)=О (тривіальна назва — пеларгоновий альдегід) міститься в ефірних маслах цитрусових рослин, має запах апельсина, його використовують як харчовий ароматизатор.

Цитраль міститься в лемонграсовому та коріандровому маслах (до 80 %), цитронелаль — в цитронеловому (близько 30 %) та евкаліптовому, бензальдегід — в маслі гіркого мигдалю. Куміновий альдегід міститься в маслі кмину, геліотропін — в маслі гелітропа і бузку, анісовый альдегід та жасмінальдегід в невеликих кількостях містяться в багатьох ефірных маслах..

Методи синтезу альдегідів

Лабораторні методи отримання альдегідів

Окисні методи

• Для отримання альдегідів в лабораторних умовах часто використовується реакція окиснення первинних спиртів реагентами, які є комплексними сполуками оксиду хрому (VI) з третинними амінами, зокрема, найкращими реагентами є комплекс із піридином (CrO₃ · 2C₅H₅N, реагент Саррета — Коллінза) і хлорхромат піридинию (C₅H₅N⁺CrO₃Cl^-, реагент Корі, PCC). Ці реагенти дозволяють отримувати альдегіди з високим виходом, а хлорхромат піридинию також не чіпає подвійний зв'язок. З цією ж метою застосовуються й інші селективні окисники, наприклад оксид марганцю(IV) MnO₂, карбонат срібла на цеоліті, а також диметилсульфоксид у присутності основи (окиснення за Сверном).

Схема окиснення цитронелола хлорхроматом піридинію

• Як метод отримання альдегідів може використовуватися відновлювальний озоноліз симетричних дизаміщених алкенів або циклічних алкенів (в даному випадку реакція приводить до утворення діальдегіда). Аналогічне перетворення може бути виконане під дією суміші OsO₄ і NaIO₄.

Відновлювальний озоноліз циклогексена

• Також до цього типу реакцій належить окиснення віцинальних діолів йодною кислотою або тетраацетатом свинцю.

${\mathsf {CH_{2}(OH){-}CH_{2}(OH){\xrightarrow[{HIO_{4}}]{}}2CH_{2}O}}$

• Важливим методом також є гідроборування — окиснення алкінів, в ході якого до алкіна проти правила Марковникова приєднується диалкілборан (наприклад, дисіамілборан), а отриманий продукт окиснюється лужним розчином пероксиду водню, що призводить до утворення альдегіду.

Гідроборування — окиснення гексина-1

Відновлювальні методи

Ряд похідних карбонових кислот (хлорангідриди, складні ефіри, нітрили, аміди) можуть бути відновлені до альдегідів під дією специфічних відновників.

• Так, наприклад, в реакції Розенмунда хлорангідриди відновлюють під дією водню на паладієвому каталізаторі. Аналогічні перетворення можна виконати під дією три(трет-бутокси)алюмогідриду літію.

Реакція Розенмунда

• Складні ефіри селективно відновлюються до альдегідів під дією диізобутилалюмінійгідриду.

Синтез ароматичних альдегідів

Ароматичні альдегіди можуть бути синтезовані принципово іншими методами, які базуються на реакціях ароматичного електрофільного заміщення.

• Альдегідну групу можна ввести в ароматичні сполуки реакціями Гаттермана, Гаттермана — Коха, Вільсмеєра — Хаака, Ріхе і Раймера — Тімана. Історично перша реакція Гаттермана — Коха (1897) може бути застосована до бензолу та його алкілзаміщених похідних, які вступають в реакцію з оксидом вуглецю(II) CO та хлороводнем HCl в присутності AlCl₃ та CuCl, даючи відповідні бензальдегіди (альдегідна група вводиться в пара-положення). Покращений метод (реакція Гаттермана) полягає у використанні ціаніду цинку Zn(CN)₂ та соляної кислоти і дозволяє формілювати феноли та гетероароматичні сполуки. Для формілювання фенолів також використовується реакція Раймера — Тімана. Введення альдегідної групи в ароматичні ядра, активовані гідроксильною, алкоксильною чи диалкіламінною групою, здійснюється за реакцією Вільсмеєра — Хаака з використанням диметилформаміда і хлорокису фосфору (або аналогічних реагентів).

Схема реакції Гаттермана — Коха

Схема реакції Вільсмеєра — Хаака

• Також ароматичні альдегіди можуть бути одержані окисненням метилзаміщених бензолів під дією ряду окисників, зокрема оксиду хрому(VI) CrO₃, оксиду марганцю(IV) MnO₂ і нітрату церію — амонію.

• Реакція Сомле дозволяє окиснювати бензилгалогеніди ArCH₂X під дією уротропіну з подальшим гідролізом утвореної солі до альдегіду. Ця реакція може бути застосована для синтезу різних ароматичних і гетероциклічних альдегідів. Подібне перетворення можна здійснити також окисненням бензилгалогенідів солями 2-нітропропану.

Схема реакції Сомле

• Ароматичні альдегіди можна отримувати з похідних ароматичних карбонових кислот загальними методами, однак існують і специфічні реакції. Наприклад, реакція Стефена дозволяє відновлювати ароматичні нітрили хлоридом олова(II) SnCl₂ з наступним гідролізом, що призводить до утворення ароматичного альдегіду.