Ксилени

о-ксилен	м-ксилен	п-ксилен

Ксиле́ни, ксило́ли (від грец. ξύλον, xylon — деревина) — органічні сполуки ряду аренів, ізомери складу C₆H₄(CH₃)₂. Залежно від взаємного розташування метильних груп у бензеновому ядрі розрізняють: орто-ксилен (1,2-диметилбензен), мета-ксилен (1,3-диметилбензен) і пара-ксилен (1,4-диметилбензен).

Історія

Ксилени вперше були виділені 1850 року французьким хіміком Огюстом Кауром з неочищеного деревного спирту. В 1855 році їх отримали з кам'яновугільної смоли німецький біохімік Карл Генріх Ріттхаузен і британський хімік Артур Герберт Черч.

У проміжку з 1865 по 1869 роки Фіттіг та Ернст з'ясували, що виділена зі смоли речовина «ксилен» не є однією сполукою. Для перевірки цієї теорії вони синтезували ксилен з толуену, назвавши його метилтолуен (пізніше стало відомо, що ним є пара-ксилен). Після порівняння властивостей отриманого «метилтолуену» та «ксилену» дослідники дійшли до висновку, що присутні сполуки мають різні положення метильної групи.

У 1865 році Фіттіг розробив метод синтезу ксилену, що полягав у перегонці кальцієвої солі 2,4,6-триметилбензойної (мезитойної) кислоти. І хоча отримана сполука виявляла властивості, подібні до раніше отриманих «ксилену» та «метилтолуену», вона не була ідентичною до них. Її назвали ізоксилен (мета-ксилен). В ході подальших досліджень Фіттіг ідентифікував третій ізомер — орто-ксилен, що був виділений з кам'яновугільної смоли Оскаром Якобсоном у 1877 році.

Поширення у природі

Основним джерелом ксиленів у природі є нафта. Також для їхнього добування застосовується вугілля.

Фізичні властивості

	орто-Ксилен	мета-Ксилен	пара-Ксилен
Зовнішній вигляд	безбарвна рідина
Густина, г/см³	0,8760	0,8599	0,8567
Температура плавлення, °C	-25,2	-47,8	13,25
Температура кипіння, °C	144,4	139,1	138,4
Розчинність у воді, г/л	0,171	0,161	0,181
В'язкість, мПа·с	1,084 (0 °C) 0,760 (25 °C) 0,561 (50 °C)	0,795 (0 °C) 0,581 (25 °C) 0,445 (50 °C)	0,603 (25 °C) 0,457 (50 °C) 0,359 (75 °C)
Показник заломлення	1,5054	1,4971	1,4958
Діелектрична проникність	2,562	2,359	2,2735
Температура спалаху, °C	32	27	27
Вибухові границі, %	1—7
Температура самозаймання, °C	463	527	528
Якщо не зазначено інше, дані приведені для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)

Отримання

Каталітичний риформінг

Ксилени (переважно пара- та орто) отримують з легких фракцій (температурою 65—170 °C).

Отримання з толуену

Толуен диспропорціонує з утворенням бензену і ксилену (переважно пара- та орто-):

Також він отримує метильну групу внаслідок трансалкілювання при взаємодії з алкілбензенами, що мають більший бічний ланцюг, в тому числі з етилбензеном.

Інші методи

Ксилени можна синтезувати шляхом алкілювання бензенового ядра за реакцією Фріделя — Крафтса:

Введення другої метильної групи здійснюється за орто- або пара-положеннями, оскільки перший метильний замісник є орієнтантом першого роду.

Складність синтезу шляхом алкілювання полягає в тому, що продукти мають здатність ізомеризуватися, особливо за великого надлишку каталізаторів. Так, п- і о-ксилени можуть ізомеризуватися до м-ксилену.

Хімічні властивості

Хімічні властивості ксиленів більшою мірою визначаються наявність метильних груп.

Окиснення

При окисненні ксиленів відбуваються переважно перетворення CH₃-груп. Так, при взаємодії з сильними окисниками типу дихроматів, перманганатів, метильні групи окиснюються до карбоксильних. Ця реакція має широке значення в отриманні промислово важливої терефталевої кислоти (бензен-1,4-діової) з п-ксилену.

Окрім того є можливим проведення неповного окиснення метильних груп — за допомогою суміші оксиду хрому(VI) та оцтового ангідриду. Окиснення проходить лише до стадії отримання альдегідних груп, оскільки подальший процес є неможливим через приєднання до атомів Карбону ацильних груп, які за даних умов є стійкими. Подальшим кислотним гідролізом отримують ароматичний діальдегід.

Окремий випадок складає каталітичне окиснення о-ксилену до фталевого ангідриду:

До випадків окиснення бензенового кільця можна віднести озоноліз ксиленів — відбувається розрив подвійних зв'язків та утворення простіших оксосполук. Наприклад, при озонолізі о-ксилену утворюються гліоксаль, метилгліоксаль і діацетил у співвідношенні 3:2:1.

Відновлення

Повне відновлення (гідрування) ксиленів іде з утворенням диметилциклогексанів. При цьому утворюється суміш цис- і транс-ізомерів, що відрізняються положенням CH₃-груп по відношенню до площини бензенового кільця. При гідруванні на твердих каталізаторах переважними є цис-ізомери — це пов'язано із цис-розташуванням метильних груп при закріпленні на поверхні каталізатору. Так, продуктами гідрування на родієвому каталізаторі (при 100 °C, 30 атм) є цис- і транс-ізомери у співвідношенні 9:1.

Неповне відновлення ксиленів проходить із утворенням заміщених циклогексадієнів. Таку реакцію можна здійснити відновленням натрієм в рідкому аміаці (відновлення за Берчем):

У промисловості відновлення ксиленів як нафтової сировини застосовують для отримання бензену: при високих температурах відбувається деметилювання, що веде до утворення бензену і метану:

$\mathrm {C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+2H_{2}\ {\xrightarrow {600^{o}C,\ 4-6MPa}}\ C_{6}H_{6}+2CH_{4}}$

Галогенування

Подібно до толуену, галогенування ксиленів відбувається за вільнорадикальним механізмом, у бічний ланцюг. Взаємодія з хлором та бромом при наявності сонячного світла веде до утворення моно- і дигалогенопохідних.

Токсичність

Потрапляння ксиленів до організму можливе шляхом інгаляції або резорбції крізь шкіру.

Їхня повторювана дія спричинює подразнення дихальних шляхів та слизових оболонок. Контактуючи зі шкірою, вони можуть залишати пухирці і провокувати дерматит. При концентрації у повітрі від 100 до 1000 см³/м³ ксилени подразнюють ЦНС, наслідками чого можуть бути сповільнена реакція, головний біль, нудота. Також спостерігаються зміни кров'яного тиску. Дія ксиленів у великих дозах (близько 10 000 см³/м³) призводить до набряку легень і подальшої смерті.

Тривала дія ксиленів призводить до сильного пошкодження ЦНС, внаслідок чого з'являється порушення сну, диспепсія. Усі симптоми є зворотніми. Окрім поступового збільшення толерантності до подразника, може також спостерігатися звикання (ксилени демонструють пренаркотичну і наркотичну дії).

Ксилени не проявляють явних канцерогенних і мутагенних властивостей. У довготермінових експериментах з пацюками дія ксиленів мала незначний вплив на розвиток плоду.

Застосування

Основна частина ксиленів (які здебільшого отримують за допомогою риформінгу) застосовується як додатки до пального. пара-Ксилен має найбільше практичне значення — з нього синтезують терефталеву кислоту, що йде на виробництво диметилтерефталату і поліетилентерефталату. Отримуваний орто-ксилен є прекурсором для отримання фталевого ангідриду — компоненту пластифікаторів. Також з орто-ксилену синтезують фталонітрил, котрий використовується в отриманні барвників фталоціанів. Мета-ксилен може використовуватися для синтезу ізофталевої кислоти, що йде на отримання поліестерів, ізофталонітрилу та його похідної — фунгіциду тетрахлороізофталонітрилу, однак загалом він не має значного застосування, тому основну його частину ізомеризують з метою добування інших ксиленів.

Ксилени можуть використовуватися в ролі розчинників та компонентів покриттів, але це застосування не є поширеним через їхню небезпеку для довкілля.

Розчин ксилену використовують для депарафінізації при виділення ДНК з архівних тканин, що були фіксовані в формальдегіді та залучені в парафіновий блок.

Див. також

• Толуен
• Фталева кислота

Джерела

• CRC Handbook of Chemistry and Physics / Lide, D. R., editor. — 86th. — Boca Raton (FL) : CRC Press, 2005. — 2656 p. — ISBN 0-8493-0486-5. (англ.)
• Cannella, William J. Xylenes and Ethylbenzene // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 4th. — New York : John Wiley & Sons, 2004. — Vol. Supplement. — P. 410—424. — ISBN 978-0-471-48517-9. — DOI:10.1002/0471238961.2425120503011414.a01. (англ.)
• Lange's Handbook of Chemistry / Dean, John A., editor. — 15th. — New York : McGraw-Hill, 1999. — ISBN 0-07-016384-7. (англ.)
• Fabri, J., Graeser, U., Simo, Thomas A. Xylenes // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 6th. — Weinheim : Wiley-VCH, 2005. — 21 p. — DOI:10.1002/14356007.a28_433. (англ.)
• Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. — М. : Изд. МГУ, 1999. — Т. 2. — С. 386. — ISBN 5-211-03491-0. (рос.)